配位化学：第一章 配位化学的基本概念

第一章配位化学的基本概念
一、什么是配位化合物
二、配合物的组成
三、配合物的命名
四、配合物的异构现象
一、什么是配位化合物
1. 配合物的形成
1.1 铜氨络离子的形成
•向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。

•继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色•向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化
CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+
NH3·H2O
——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O
[Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物
[Cu(NH3)4]2+ ——配离子
(1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。

二、配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子
（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道
①过渡金属阳离子。

②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。

③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe
（2）配体的分类
按配体所含配位原子的数目分：
单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)
多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体
（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。

①若为单齿配体，配位数＝配位体数。

例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。

②若为多齿配体，配位数≠配位体数。

例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。

一般中心原子的配位数为2，4，6，8。

最常见的4，6。

而5，7或更高配位数则较少见。

（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。

也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。

例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]
三、配合物的命名
配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)；
配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II) ；
Na3AlF6六氟合铝酸钠(III) ,
H2SiF6六氟合硅(IV)酸
1. 总则：
阴离子在前，阳离子在后。

阴离子为简单离子，则称某化某。

阴离子为复杂离子，则称某酸某。

若外界为氢离子，则缀以“酸”字。

例：
K2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸钾
H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸
Cu2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸铜
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨. 水合钴（III）
[Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II）
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(I)
2. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(II) 配离子
配位体数(以汉字数码表示)
→配位体名称(不同配位体之间有时以圆点(·)分开)
→合(表示配位结合)
→中心离子名称
→中心离子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。

总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配位体，后有机配位体。

Cis-[PtCl2(Ph3P)2]
顺－二氯. 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。

K[PtCl3NH3]
三氯. 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配位体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨. 水合钴（III）
例：
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（III）配离子
[Co(NH3)4(H2O)2]2+ 四氨. 二水合铜（II）配离子
[Co(en)3]3+ 三（乙二胺）合钴（III）配离子3. 配合物异构体
具有相同化学组成的的化合物,却具有不同的
结构,这种现象叫做异构体
(一) 键合异构:由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象
[CoNO2(NH3)5]2+ (yellow)_________ [Co(ONO)(NH3)5]2+ (red) （二）几何异构
是指配体在中心原子周围的排布方式不同
的现象
若两个相同配体与中心原子键角为90o，则为cis，
若两个相同配体与中心原子键角为180o, 则为trans
第二节配合物的化学键理论
一、价键理论
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。

1.2 配位键的形成条件：
(1)中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近
的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道。

配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化轨道类型。

(2) 配位体必须含有孤对电子。

(3) 中心离子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。

配位键的数目就是中心离子的配位数。

内界和外界的结合力——静电力
反馈π键:
具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道的中心原子的d电子又反馈回部分电子给配体例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供π电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受π电子，形成σ键; Pt(II)又反配给C2H4反键π﹡轨道形成d- π﹡π键。

d- π﹡π键称之为反馈π键。

外轨型化合物
例如：[FeF6]3–成单电子多，高自旋
sp3d2杂化，外轨型配合物
配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。

配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d 轨道，而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。

配位键的键能：内轨型> 外轨型
配合物的稳定性：内轨型> 外轨型
稳定常数: 内轨型> 外轨型
几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 –dsp2 平面四边形
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。

顺磁性反磁性
价键理论的局限性
(1) 无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
１已知[Mn(CN)6]4-的磁矩µ实测＝1.57 B.M.,
请推测该配合物的杂化方式和空间构型．
2无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物，
组成相当于CrCl3·6NH3及CrCl3·5NH3.加入
AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将
几乎所有的氯转化为AgCl,而第二中配合物
水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量2/3
的AgCl,加入NaOH加热，两种溶液均无氨
味，试推测它们的外界和内界．
1-3 配合物的稳定性
一、配合物的稳定常数(K稳)
二、影响配合物稳定性的因素
三、配位平衡的移动
1.1 稳定常数
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
K稳称配合物的稳定平衡常数。

K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。

稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。

对于同一类型配合物，K稳值越大，配合物越稳定。

[例9-1] 试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有 1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–离子时，溶液中的Ag+离子浓度。

K稳, [Ag(NH3)2]+ = 1.7 ×107;
K稳, [Ag(CN)2]– = 1.0×1021
解：设[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+] = x mol·L-1, 有
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
x= [Ag+] = 5.9 ×10 – 9
[Ag+] =1.0 ×10–22
结论：水溶液中[Ag(CN)2]–比[Ag(NH3)2]+更难离解，即[Ag(CN)2]–更稳定。

注意：对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的
稳定性。

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
反应平衡常数为
K 称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K 不稳表示。

K 不稳越大， [Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。

1.2 逐级稳定常数 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ k 1, k 2, k 3, k 4 是配离子[Cu(NH3)4]2+
K 稳 = k 1 · k 2 · k 3 ·k 4
3.1 配位平衡与酸碱平衡
当Ka , Kb 越小，配离子越易解离
平衡向生成弱酸、弱碱方向移动
例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- Cd(OH)2 + 4 NH3
Cu2+ + 4 NH4+
CdS + 2H+ = Cd2+ + H2S 平衡常数表达式，已知
Ksp,CdS, Ka,H2S
3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡
在含有配离子的溶液中加入沉淀剂，由于金属离子与沉淀剂生成沉淀，会使配位平衡向解离方向移动，导致配离子的破坏。

[Ag(NH3)2]+ + I – AgI ↓+ 2NH3
该反应的平衡常数很大，正向反应可以进行且很完全。

配合物越不稳定(K 稳值越小)；沉淀溶解度越小(K sp 值越小)，则正反应的倾向越大，反之亦然。

AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl –
反应的平衡常数
该反应进行的程度不大，故欲使AgCl 沉淀溶解应增大氨水浓度，促使反应的进行。

配合物越稳定(K 稳值越大)；沉淀溶解度越大(K sp 值越大)，则正反应进行的越完全。

[例9-2] 向含有0.020 mol ·L –1氨和0.020 mol ·L –1 NH4Cl 的混合溶液中，加入等体积0.30 mol ·L –1 [Cu(NH3)4]2+ 溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？K 稳[Cu(NH3)4]2+ = 4.8×1012 ; K
sp Cu(OH)2 = 2.2×10 – 20; K b NH3 = 1.78 ×10–5.
解: 等体积混合后，溶液中各物质浓度为：
C NH3 = 0.010 mol ·L –1 ； C NH4+ = 0.010 mol ·L –1 ；
C Cu(NH3)4]2+ = 0.15 mol ·L –1 .
此混合溶液中存在三个主要的平衡反应：氨水的质子传递平衡，Cu(NH3)4]2+的配位平衡和Cu(OH)2的沉淀平衡。

根据[Cu(NH3)4]2+配位平衡求[Cu2+]
根据氨水的质子传递平衡求[OH –]
根据沉淀平衡求离子积
Q C > Ksp Cu(OH)2，有沉淀生成。

[例9-3] 欲完全溶解0.010 mmol AgCl 在1.0 mL 氨水中，求所需氨水的最低浓度是多少？ (K spAgCl = 1.56 ×10-10; K 稳[Ag(NH3)2]+ = 1.7×107)
解: 0.010mmol AgCl 溶解在 1.0 mL 氨水中，则[[Ag(NH3)2]+ ] = [Cl –] = 0.010 mol·L
–1, 设氨水的平衡浓度为 x mol·L –1 ，则
AgCl
+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
平衡时/mol·L –1 x 0.010 x = [NH3] = 0.19 mol·L –1
由反应式可知，溶解0.01mmolAgCl 必须消耗0.02 mmolNH3，故所需氨水的最低浓度为：
C (NH3) = 0.19 + 0.02 =0.21 (mol·L –1)
182********.9)1078.1(1013.3]][OH Cu [----+⨯=⨯⨯⨯==C Q。