间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究
科技信息2011年第1期
SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION No .Sym
-bol NA NB
NC
Bond/nm Angle/°Dihedral/°Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans
1C 2
C 10.1500
0.15010.15003C 210.13460.13430.1347124.4124.4124.64C 3210.14700.14860.1458124.0123.6123.8178.6179.8180.05C 4320.13450.13410.1346124.2123.4123.939.3102.0180.06H 1230.10950.10950.1096111.0111.0111.0121.4120.4120.57H 1230.10930.10930.1093111.0110.9111.00.7-0.10.08
H 1230.10960.10950.1096110.8110.9111.0-119.6-120.6-120.59H 2130.10900.10900.1091117.2117.1117.1179.3-179.7180.010H 3210.10900.10910.1091118.7118.9119.2-3.20.60.011H 4320.10890.10900.1090116.9117.6116.7141.8-78.90.012
H
5
4
3
0.1085
0.1085
0.1085
121.2
121.3
121.5
178.1
179.6
180.0
13H 5430.10860.10860.1087121.0121.1121.0-2.5-0.60.0level cis-1,3-Pentadiene/Hartree
Transition state /Hartree
trans -1,3-Pentadiene/Hartree
ΔE */kJ/mol Transition state B3LYP/6-31G*
-195.306585-195.299949-195.312252
14.87TS(a)B3LYP/6-311G**-195.362759
-195.356813-195.368451
14.94TS(b)MP2/6-31G*-194.589629-194.584169-194.593852
11.08TS(c)MP2/6-311G**-194.718205-194.712935-194.72229610.74
TS(d)
间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究
汪志刚1刘辉2陈建挺1李俊峰2孙萍2
（1．嘉兴市环境保护局浙江嘉兴314000；2．嘉兴学院生化学院浙江
嘉兴
314001）
【摘要】用DFT 和MP2方法，分别在6-31G *和6-311G **水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的总能量比反式的高14.94-10.74kJ ·mol -1。计算得到了分子总能量与二面角变化的关系曲线，求得转化反应的过渡态和活化能，顺式转化为反式的活化能为15.76-12.35kJ ·mol -1，反式转化为顺式的活化能为30.30-23.54kJ ·mol -1。从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。
【关键词】间戊二烯；DFT 方法；MP2方法；异构化反应；活化能
0引言
碳五（C5）资源是石油催化裂解和乙烯工业的副产馏分，主要含有间戊二烯（PD ）、环戊二烯（CPD ）及其二聚体双环戊二烯(DCPD)，是合成甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐的原料，但是，其中只有反式间戊二烯是反应的有效成份，经反应后回收的碳五中，主要含有环戊烯（约占30%）、环戊烷（约占3-5%）、异戊二烯（约占4-5%）、顺式间戊二烯（约占40-50%）以及未反应的反式间戊二烯（约占4-5%）。对回收的碳五的利用主要有两种途径：一是对碳五副产物进行催化加氢[1,2]，其中的主要成分环戊烯和戊二烯转化成环戊烷、正戊烷及异戊烷等，再通过精馏使其分离，得到高附加值的烷烃系列产品。二是在适宜的反应条件下完成间戊二烯异构化反应，使部分顺式间戊二烯转化为反式异戊二烯，使回收碳五副产物中的反式异戊二烯含量提高至20%~25%，回
用于原合成工艺中
，提高一次原料的利用率，减少能源的浪费，有效降低成本。量子化学在对反应机理以及异构化反应的研究，可以有效地指导实验，对实验条件的优化提供有益的信息，并能较好地解释实验现象[3-5]。
本研究采用Gaussian 03程序[6]中DFT 和MP2方法，分别在6-31G*和6-311G**水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理，计算得到反应的过渡态，求得反应的活化能，从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。
1计算方法
顺式和反式间戊二烯结构如图1。顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯时，是C3-C4键的旋转，即二面角D5432从0°附近变化到180°。
cis -（顺式）
trans -（反式）
在选取理论方法时，考虑到目前计算
机的计算能力，采用DFT 和MP2方法，分别在B3LYP/6-31G*、B3LYP/6-311G**、MP2/6-31G*、MP2/6-311G**4种水平上全优
化计算了顺式和反式间戊二烯，得到相应的稳定态构型。再以10°的幅
度改变二面角D5432，得到二面角D5432与总能量(E)的关系曲线；以
曲线上能量极大值的构型为初始构型，采用负本征值跟踪法[7~9]求得转化反应的过渡态，分别对稳定态和过渡态进行振动频率计算，稳定态无虚频，表明优它们均处于势能面上的能量极小点，过渡态仅有一个虚频，且经虚振动模式加以确证。转化反应的能垒(理论计算活化能)Ea 由下式求得：
Ea =Ea °+(E ν)TS -(E ν)R
式中Ea °是未经校正的能垒，(E ν)TS 和(E ν)R 分别为过渡态和反应物的零点振动能。
2
结果与讨论
2．1
顺式和反式间戊二烯稳定性的比较
表1不同水平下计算得到的顺式、反式间戊二烯及
过渡态的总能量(E)
*顺式和反式间戊二烯的总能量之差
4种水平上优化得到的顺式和反式间戊二烯的总能量(E)列于表
1，反式的总能量比顺式的低，其中，B3LYP/6-311G**水平计算的结果
图1顺式和反式间戊二烯结构图(键长(nm)是MP2/6-311G **
水平的计算结果)
*原子编号见图1和4。表2
MP2/6-311G **水平优化得到的反式、顺式间戊二烯及过渡态的键长、键角和二面角
○科教前沿○443
科技信息
SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION 2011年第1期相差最大(14.94kJ/mol)，MP2/6-311G**水平计算的结果相差最小(10.74kJ/mol)。MP2/6-311G**水平优化得到的反式和顺式
间戊二烯的键长、键角和二面角列于表2。从表2可见，反式间戊二烯的二面角D5432为180°，5个碳原子在一个平面上，但是，顺式优化的结构中，因为原子之间的排斥作用，二面角D5432为39.3°，5个碳原子不在一个平面上。
2．2顺式和反式间戊二烯转化中能量的变化
4种水平计算得到的顺式和反式间戊二烯转化过程中，总能量的变化曲线见图2，横坐标是二面角D5432，纵
坐标是总能量(E)，从图2可见，4种水平的计算结果都表
明能量极大值对应于二面角D5432为100°附近。
图2
4种计算水平计算得到的分子总能量(E)与二面角D5432变化的关系曲线
图3碳碳键长r43与二面角D5432的关系曲线
图3给出了MP2/6-311G**水平计算得到的C3-C4键长随二面角D5432变化的曲线。在顺式间戊二烯中，C3-C4键长为0.1470nm ，C2-C3和C4-C5分别为0.1346和0.1345nm 。在改变二面角D5432过程中，双键的共轭效应减弱，C3-C4的键长首先变长，双键C2-C3和C4-C5稍变短，到D5432为100°附近时C3-C4键最长(0.1486nm)，C2-C3和C4-C5最短(分别为0.1343和0.1341nm)，体系的总能量最高，亦即最不稳定；当D5432再进一步增大时，C3-C4的键长变短，C2-C3和C4-C5变长，双键的共轭作用又得到加强。在反式间戊二烯中，C3-C4键长为0.1458nm ，C2-C3和C4-C5分别为0.1347、0.1346nm ，其中的C3-C4键长比顺式的短，证明了反式的共轭程度大于顺式，亦即更稳定。
2．3转化反应的过渡态和活化能
图4MP2/6-311G **水平计算得到的过渡态结构
以图1中能量极大值对应的构形为初始构形，采用负本征值跟踪法计算得到转化反应的4种计算水平下的过渡态，振动频率计算结果表明，都仅有一个虚频，图4给出了MP2/6-311G**水平计算得到的
过渡态，二面角D5432为102°。
根据公式1，顺式和反式间戊二烯的总能量、过渡态的总能量和
振动分析计算得到的零点振动能，计算得到4种水平的转化反应的活化能，见表3，Ea 是顺式转化为反式的活化能，其中，B3LYP/6-31G*水平计算得到的活化能最大(15.76kJ ·mol -1)，MP2/6-311G**水平计算得到的活化能最小(12.35kJ ·mol -1)。Ea ′是反式转化为顺式的活化能，其中，也是B3LYP/6-31G*水平计算得到的活化能最大(30.30kJ ·mol -1)，MP2/6-311G**水平计算得到的活化能最小(23.54kJ ·mol -1)。
表2给出了MP2/6-311G**水平计算得到的过渡态键长、键角和二面角，通过比较可见，过渡态与顺式和反式间戊二烯的结构，键长中除了在C2-C3、C3-C4和C4-C5键长存在差异，其它都很接近，相差不大于0.0001nm ；由于异构化反应是碳碳键的旋转，因此，三者的键角都很接近，相差不大于1°；在二面角中，除了与旋转C3-C4相关的二面角D5432和D11432以外，其它二面角相差不大于4°。
3
结论
通过在4种水平上的计算，比较了顺式和反式间戊二烯的稳定性，求得顺式和反式间戊二烯相互转化的过渡态，MP2/6-311G**水平
计算得到的顺式转化为反式的活化能为12.35kJ ·mol -1，说明在稍高于室温的温度条件下就能实现顺式向反式的转换。【参考文献】
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［3］余丹梅,陈昌国,司玉军,周上祺,王丽．物理化学学报,2007，23(01):27．［4］袁丽霞,杨郭英,孙德升,王遵尧,池清清．物理化学学报，2006，22(10):1191．［5］张树强,王雅琼,郑旭明.物理化学学报，2006，22(12):1489-1494．
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［9］Bannerjee,A.,Adams,N.，Simons,J.,Shepard,R.J.Phys.Chem.,1985,89:52．
通讯作者：孙萍，嘉兴学院生化学院。
［责任编辑：常鹏飞］
Reaction and serial number Transi -tion state cis-→trans-zero-point vibrational energy trans-→cis-Ea °/kJ ·mol -1Ea/kJ ·mol -1(E ν)TS /kJ ·mol -1(E ν)cis /kJ ·mol -1(E ν)trans /kJ ·mol -1Ea °/kJ ·mol -1Ea/kJ ·mol -1B3LYP/6-31G*TS(a)17.4215.76296.83298.49298.8332.3030.30B3LYP/6-311G**TS(b)15.6113.96294.19295.84296.1230.5628.63MP2/6-31G*TS(c)14.3312.92301.87303.28303.0225.4224.27
MP2/6-311G**TS(d)13.8412.35297.30298.79298.3424.5823.54●
科
表3各基组计算所得反应的能垒(E a °和E a)和零点振动能○科教前沿○444
第五章 对映异构习题及答案
第五章 对映异构 习题 1、下列化合物分子中有无手性碳原子（用*表示手性碳原子）。 2、回答下面的一些说法是否确切？简要说明理由。 （1）在含有手性碳原子化合物的分子结构中都不具有任何对称因素，因此都有旋光性。 答：错误。含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性。例如内消旋体，含有多个手性碳原子，但旋光度为零。 （2）化合物分子中如含有任何对称因素，此化合物就不具有旋光性。 答：错误。例如，反-1,2-二氯环丙烷具有旋光性，具有一对对映异构体；它含有二重对称轴，具有对称因素。因此有无对称轴不能作为判断分子是否有手性的标准。 3、写出分子式为C 3H 6Cl 2所有构造异构体的结构式。在这些化合物中哪些具有手性？用投影式表示它们的对映异构体。 答：其中第四个化合物有手性，右图为其Fischer 投影式的对映异构体。 4、指出下列构型式是R 或S 。 R 构型 S 构型 S 构型 S 构型 5、画出下列化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R ，S 标定它们的构型。 （1） 如右图所示，Ⅰ和Ⅱ为相同物质，为内消旋体; Ⅲ和Ⅳ互为对映异构体。 * * *
（2） 如右图所示I 和II 是同一构型，为内消旋体; III 和IV 互为对映异构体。 （3） 如右图所示，I 和II 为同一构型， 为内消旋体；III 和IV 6、写出下列各化合物的费歇尔投影式。 答：如图所示： 7、画出下列化合物的构型。 答：如右图所示：
8、用费歇尔投影式画出下列各化合物的构型式。 （1）2-氯-（4S ）-4-溴-（E ）-2-戊烯 （2）内消旋-3，4-二硝基己烷 答：如下图所示： 9、将下列化合物的费歇尔投影式画成纽曼投影式（顺叠和反叠），并画出它们对映体的相应费歇尔式和纽曼投影式。 答： （1） 、 （2）
F9顺反构象异构体(13页31题)
顺反构象异构体 A组 1．二氟二氯（N2F2）分子中的四个原子都在一个平面上， 由于几何形状的不同，它有两种同分异构体，如右图所示。 这种原子排布次序相同，几何形状不同的异构体被称为几 何异构体，在下列化合物中存在着几何异构体的是 A CHCl＝CHCl B CH2＝CCl2 C CH2＝CHCH2CH3 D CH3C≡CH 2．N H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么C2H2无同分异构体？ 2 3．因有机物分子中碳碳双键（）不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如 顺式丁烯二酸反式丁烯二酸 人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下可转化为全反式视黄醛： 单顺式视黄醛全反式视黄醛 由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的视觉。 （1）视黄醛分子的顺反异构体共有 A 4种 B 8种 C 16种 D 32种 （2）1mol视黄醛分子与H2充分发生加成反应时要消耗mol H2。 （3）将视黄醛链端的－CHO还原为－CH2OH即得维生素A。以下关于维生素A的叙述中正确的是 A 人体缺乏维生素A时易患夜盲症 B 维生素A是易溶于水的醇 B 侧链上的碳原子都在同一平面上 D 所有碳原子都在同一平面上 B组 4．下列化合物中，有顺、反异构体的是 A C6H5CH＝CH2 B C6H5－NH－OH C C6H5CH＝N－OH D C6H5－NH－NH2 5．1，2，3，4，5，6－环己六醇的所有异构体（包括顺反、旋光）共有
A 7个 B 8个 C 9个 D 10个 6．下列化合物中哪一个，其偶极短显然不等于零。 A B C D E 7．分子式为C5H10的烃的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是，具有对映异构的结构式是。 8．如果不考虑环形化合物，下列分子的构造异构体和几何异构体是多少？ （1）C3H5Cl，（2）C3H4Cl2，（3）C4H7Cl，（4）C5H10？ 9．写出C4H8的所有构造异构体和几何异构体？ 10．下面化学式分别能画出几种构造异构体：（1）C5H12，（2）C3H7Cl，（3）C3H6Cl2，（4）C4H8Cl2，（5）C5H ll Cl，（6）C6H14，（7）C7H16 11．用纽曼投影式面出乙烷的重叠式构象和交叉式构象，并回答下列问题： （1）乙烷的重叠式构象和交叉式构象是乙烷仅有的两种构象吗？ （2）室温下乙烷的优势构象是哪一种？为什么？ （3）温度升高时构象会发生什么变化？ 12．用纽曼投影式画出下列化合物的交叉式构象，并比较其稳定性： （1）CH3CH2－CH2CH3（2）(CH3)2CH－CH2CH3 13．将下列透视式改写成相应的纽曼投影式： 14．下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。 ①② ③④ 15．下列各对化合物中，哪一对互为异构体？ A 和 B 和 C 和
第六章 对映异构习题答案
第六章对映异构 1、说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体： ⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm (10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）非对应异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4） 答案： （1）* （2）无手性碳原子 （3）* *（4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：分子式为C3H6DCl的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。 （手性）：
（无手性） Cl CH 2CH 3 H D D H Cl CH 2CH 3 CH 2Cl CH 3 H D D H CH 2Cl CH 3 CH 2D CH 3 H Cl Cl H CH 2D CH 3 4、 ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案：(1) Cl 2CHCH 2CH 3(1) CH 3CCl 2CH 3(2) ClCH 2CHClCH 3(3) ClCH 2CH 2CH 2Cl (4) (2) 解：A 的构造式：CH 3CCl 2CH 3 B 的构造式：ClCH 2CH 2CH 2Cl (3) (4) 另两个无旋光性的为：CH 2ClCCl 2CH 3 ClCH 2ClCHCH 2 Cl 5、指出下列构型式是 R 或S 。 答案： R 型 S 型 S 型 S 型
顺反构象异构体
顺反构象异构体 A组 F2）分子中的四个原子都在一个平面上， i．二氟二氯（N 由于几何形状的不同，它有两种同分异构体，如右图所示。 这种原子排布次序相同，几何形状不同的异构体被称为几 何异构体，在下列化合物中存在着几何异构体的是 A CHCl＝CHCl B CH2＝CCl2 C CH2＝CHCH2CH3 D CH3C≡CH ii．N H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么C2H2无同分异构体？ 2 iii．因有机物分子中碳碳双键（）不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如 顺式丁烯二酸反式丁烯二酸 人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下可转化为全反式视黄醛： 单顺式视黄醛全反式视黄醛 由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的视觉。 （1）视黄醛分子的顺反异构体共有 A 4种 B 8种 C 16种 D 32种 （2）1mol视黄醛分子与H2充分发生加成反应时要消耗mol H2。 （3）将视黄醛链端的－CHO还原为－CH2OH即得维生素A。以下关于维生素A的叙述中正确的是 A 人体缺乏维生素A时易患夜盲症 B 维生素A是易溶于水的醇 B 侧链上的碳原子都在同一平面上
D 所有碳原子都在同一平面上 B组 iv．下列化合物中，有顺、反异构体的是 A C6H5CH＝CH2 B C6H5－NH－OH C C6H5CH＝N－OH D C6H5－NH－NH2 v．1，2，3，4，5，6－环己六醇的所有异构体（包括顺反、旋光）共有 A 7个 B 8个 C 9个 D 10个 vi．下列化合物中哪一个，其偶极短显然不等于零。 A B C D E vii．分子式为C H10的烃的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是，具有对 5 映异构的结构式是。 viii．如果不考虑环形化合物，下列分子的构造异构体和几何异构体是多少？ （1）C3H5Cl，（2）C3H4Cl2，（3）C4H7Cl，（4）C5H10？ ix．写出C H8的所有构造异构体和几何异构体？ 4 x．下面化学式分别能画出几种构造异构体：（1）C H12，（2）C3H7Cl，（3）C3H6Cl2，（4） 5 C4H8Cl2，（5）C5H ll Cl，（6）C6H14，（7）C7H16 xi．用纽曼投影式面出乙烷的重叠式构象和交叉式构象，并回答下列问题： （1）乙烷的重叠式构象和交叉式构象是乙烷仅有的两种构象吗？ （2）室温下乙烷的优势构象是哪一种？为什么？ （3）温度升高时构象会发生什么变化？ xii．用纽曼投影式画出下列化合物的交叉式构象，并比较其稳定性： （1）CH3CH2－CH2CH3（2）(CH3)2CH－CH2CH3 xiii．将下列透视式改写成相应的纽曼投影式： xiv．下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。
顺反异构、对映异构
对应异构:两种物质互为镜像，就跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。 我们知道，生命是由碳元素组成的，碳原子在形成有机分子的时候，4个原子或基团可以 通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理、化学性质。比如它们的沸点一样，溶解度和光谱也 一样。但是从分子的组成形状来看，它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外 的物体那样，看上去互为对应。由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合，就像我 们的左手和右手那样，所以又叫手性分子。 定义立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指烯烃的双键，也有C=N 双键，N=N双键及环状等化合物的顺反异构。 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体，也用 cis- 来表示。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体，也用 trans- 来表示。 图中Pt（NH3)2Cl2应该没有顺反异构 2产生条件 ⑴分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子） ⑵双键上同一碳上不能有相同的基团；注：同分异构是分子式相同,结构式不同，顺 反异构是空间构象不同。但顺反异构属于同分异构。若双键上两个碳原子上连有四个 完全不同的原子或基团，按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧者为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。 顺反异构体的性质 顺反异构体，原子或原子团的连接顺序以及双键的位置相同，只是空间排列方式不同。因此化学性质基本相同，但在生物体内的生物活性不同，物理性质有一定的差异：一般，反式有较高的熔点，较低的溶解度，且较为稳定。
对映异构基础习题附答案
第六章对映异构 1.说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） ）（）（34）1（（）2
答案：）3（）21（）无手性碳 原子（ ）（4 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： （手性）解：⑴（无手性）⑵ ⑶（手性） （无手性）⑷ ⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构
造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有 一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) (2) 解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl (3)．另两个无旋：光性的为：解(4) CH2ClCHClCH2CCl和CH3CCl2CH2Cl 5. 指出下列构型式是R或S。 答案： R型型 R S型型 S
第六章 对映异构练习及答案
第六章 对映异构 1. 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性；⑵比旋光度；⑶对应异构体；⑷非对应异构体；⑸外消旋体；⑹内消旋体。 答案： （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。 2. 下列化合物中有无手性C （用*表示手性C ） （1） （2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子（3）（4） 3、分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： ⑴ （手性） ⑵ （无手性） ⑶ （手性） ⑷ （无手性）⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6C l2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) H C *OH C H 3C H 2C H 3
下列化合物有无顺反异构体
习题 下列化合物有无顺反异构体若有，写出其构型式并命名。(P119) (1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3 解：有2个顺反异构体! C=C CH 3 H CH 2=CH H C=C H CH 3 CH 2=CH H (Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体! C=C C=C H C=C H H CH 3H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H CH 3H H H (Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 C=C C=C C=C H H H H CH 3 CH 3 H H C=C C=C C=C H H CH 3H H H H CH 3C=C C=C C=C H H CH 3H H CH 3 H H (E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6- 辛三烯 习题 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定为什么(P126) (1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√ CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3 CH 3 CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3 CH 3 π-π共轭 无π-π共轭 有
(2) (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和 (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭 σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞ (3) (CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和 (CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2 (CH 3)2CCH 2CH 3稳定性：＞＞有p -π 共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：CH 3CH=CH 2 ＞ (4) 、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2 稳定性：＞＞有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2 p -π有共轭π-π无共轭 π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭 无 (5) CH 3 , (CH 3)2CHCH 2 , CH 3CHCH 2CH 3 和 (CH 3)3C 甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基 (6) (CH 2CH=CH)2CH ， CH 2=CHCH 2 和 CH 3CH=CH 5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上， 不参与共轭 共轭程度更大共轭程度相对较小 习题 解释下列事实：(P126) (1) CH 3CH 2CH=CHCH 3 CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3 HCl +(主) (次) 稳定性：＞CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3
顺反异构
三、烯烃的同分异构现象 ( 一 ) 位置异构 烯烃由于存在双键使它的划构体数目比相应的烷烃多。如丁烷只有两种分异构体，而丁烯不仅有碳链异构 (I) 和 (II) ，还因为分子中双键位置的不同所引起的位置异构 (III) 。 (II) 和 (III) 即互为位置异构体。 ( 二 ) 顺反异构 由于 C C 不能自由旋转，致使与 C C 上碳原子直接相连的原子或基团在空间的相对位置就被固定下来。如 2- 丁烯就有下列两种异构体： 虽然顺反异构现象在烯烃中普遍存在，但并非所有具有 C C 的化合物都存在顺反异构现象。产生顺反异构现象的条件是： (1) 分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如双键、脂环等结构。 (2) 在不能自由旋转的 C C 两端的碳原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。如： 顺反异构现象不仅存在于含的烯烃中，而且其它的双键化合物中也存在顺反异构现 象。例如，含有键的化合物也存在顺反异构。 ( 三 )Z 、 E 构型命名法 用顺式或反式来命名顺反异构体时，如果双键碳原子上连接的 4 个原子或基团都不相同，则命名就很困难。为了解决这个问题，国际系统命名法规定以符号 Z 和 E 为词头来表示顺反异构体的构型。Z “在一起”的意思； E 是“相反”的意思。确定异构体是 Z 构型或 E 构型，可根据顺序法则，优先基团在双键同侧的为 Z 构型，在双键异侧的为 E 构型。 顺序法则的主要内容是： (1) 由双键碳上直接相连的两个原子的原子序数的大小来决定，原子序数大者为优。若原子序数相同时，则比较相对原子质量数大小。 (2) 若与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，要依次比较第二个甚至第三个原子，依此类推，直到比较出优先顺序为止。例如： (3) 当与双键碳原子连接的基团具有重键时，则其中双键或三键所连接的原子可视作是单键的重复，
顺反异构
顺反异构现象 分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现象。 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。 一、含双键化合物的顺反异构 形成双键>C=C< 、>C=N- 和-N=N-的原子都是SP2杂化，未杂化的P轨道形成π键，阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构。C原子上是两个原子或基团，而N上是一个原子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的“假想原子”。 1．含>C=C< 键化合物的顺反异构 1）在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式；相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π键的两侧为反式异构体，命名时，在名称前标记“顺”或“反”。 2）当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体：
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z表示（德文Zusammen 字首“同”的意思）；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E-异构体，用E表示（德文Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。 顺/反，Z/E是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z式，反式也不完全是E式 3）在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E-构型。命名时，低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯酸(3Z,5E)-3-[(E)-1-氯-1-丙烯基]-3,5-庚二烯酸在含双键主链的编号遵守“双键的位次号尽可能小”的原则外，若有选择时，编号由Z 型双键开始（Z优于E）：
4. ZE,顺反,异构
顺反异构（英文：Cis-trans isomerism），也称几何异构，[1]是存在于某些双键化合物和环状化合物中的一种立体异构现象。由于存在双键或环，这些分子的自由旋转受阻，产生两个互不相同的异构体，分别称为顺式（cis）和反式（trans）异构体。 顺反异构现象 教学重点：含有一个双键的开链、含有两个取代基的环状化合物的顺反异构体的标识 分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现 象。 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现 象，称为顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。 一、含双键化合物的顺反异构 形成双键>C=C< 、>C=N- 和-N=N-的原子都是SP2杂化，未杂化的P轨道形成π键，阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构。C原子上是两个原子或基团，而N上是一个原子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的“假想原子”。
1．含>C=C< 键化合物的顺反异构 1）在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式；相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π键的两侧为反式异构体，命名时，在名称前标记“顺”或“反”。 2）当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体： 这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z表示（德文Zusammen 字首“同”的意思）；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E-异构体，用E表示（德文Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。 顺/反，Z/E是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z式，反式也不完全是E式