完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
1、聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
1.1聚乳酸的制备
目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。
1.2聚乳酸的基本性质
由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。
聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。
同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
2、聚乳酸的改性
正由于聚乳酸的上述缺点,使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能,改善其亲水性,并使其降解性能不受影响,从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。
2.1增塑改性
目前,广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性摸量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示:其中较有效的增塑剂是OLA和低分子量的PEG(PEG4 00),加入20%(wt)的PEG400和OLA可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的5 8℃分别降低至12℃和18℃。
2.2共聚改性
共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面:
2.2.1丙交酯与乙交酯共聚聚乙交酯(PGA)是最简单的线型脂肪族聚酯,早在19 70年,PGA缝合线就已以“Dexon”商品化,但PGA亲水性好,降解太快,目前用单体乳酸或交酯与羟基乙酸或乙交酯共聚得到无定型橡胶状韧性材料,其中通过调节LLAPGA的比例可控制材料的降解速度,作为手术缝合线已得到临床应用,其中L2丙交酯与乙交酯GA的共聚物已商品化。
2.2.2聚乳酸与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物聚乙二醇(PEG)是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性。朱康杰等以辛酸亚锡作为催化剂的条件下,通过开环聚合合成了PLA2PEG2PLA的三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA链段,通过改变共聚物组成,可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率[7]。华南理工大学的葛建华等[8]将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物,在一定反应条件下,使得材料的接触角由46°降为10°～23°,显著改善了聚乳酸材料的亲水性。
2.2.3丙交酯与己内酯(CL)共聚合聚(ε2己内酯)(PCL)是一种具有良好的生物相容性和降解性的生物医用高分子,其降解速度比聚乳酸慢,因此制备LAPCL嵌段共聚物来达到控制降解速度,LAPCL嵌段共聚物近年来由于优异的生物降解和生物相容性受到广泛的关注,主要用于生物医学领域。Jeon等制备了聚L2丙交酯和聚(ε2己内酯)多嵌段共聚物,进一步改善了其加工和降解等性能。
2.2.4丙交酯与醚段和环状酯醚共聚合聚醚高分子有着优良的血液相容性,但其水溶性太大从而限制了其应用。聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(PEO2PPO2PE O)(聚醚)Pluronic已被美国食品和医药管理部门批准可用于食品添加剂和药物成分,Xiong等将PLA成功地接枝到Pluronic共聚物的两端从而得到了含有短PLA链段的两性分子P(LA2b2EO2b2PO2b2EO2b2LA)嵌段共聚物,研究结果表明这种嵌段共聚物保留了原有Pluronic体系的热响应性,并由于PLA链段的引入有效地降低了临界胶束浓度,以亲水性药物为模型,观察到可持续释放,极有望用于药物控释。另外,丙交酯与环状酯醚如对2二氧六环酮的共聚后可改善其亲水性,该共聚物是一种具有优良的柔韧性和弹性的手术缝合线材料。
2.2.5 L2丙交酯与淀粉共聚Chen等合成了淀粉接枝聚L2乳酸共聚物,这种接枝共聚物可直接用于淀粉2聚(ε2己内酯)和淀粉2聚乳酸共混物的热塑性塑料和两相相容剂。涂克华等研究发现淀粉2聚乳酸接枝共聚物可有效地增加淀粉与聚乳酸的相容性,从而提高共混体系的耐水性和力学性能。
2.2.6其它He等将含双键的天然代谢物质苹果酸(羟基丁酸,马来酸)引入聚乳酸大分子的主链或侧链中,得到既具降解性、力学性能,又具反应性的功能材料,可作靶向控释载体以及组织和细胞工程的支架材料。
重庆大学罗彦凤等合成了基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)的丁二胺新型改性聚乳酸(BMPLA),改善了聚乳酸的亲水性,完全克服了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸降解过程中的酸性,并为进一步引入多肽和胶原等生物活性分子提供活性基团。丁二胺改性聚乳酸可望具有优良的细胞亲和性,在组织工程中具有重要的应用潜力。
Wu等合成了新型两性分子壳聚糖聚丙交酯接枝共聚物,可在水性介质中形成以憎水性聚丙交酯链段为内核、亲水性壳聚糖链段为外壳的核壳胶束结构。有望用于憎水性药物的诱捕和控制释放。Luo等合成了低分子量聚N2乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚D,L2丙交酯的新型两性二嵌段共聚物,这种二嵌段共聚物在水性溶液中能自组装成为胶束,有望用于肠道外注射用药物的药物载体。
Breitenbach等将聚乳酸和乙二醇的共聚物(PLG)嫁接到亲水性聚乙烯醇(PVA)上得到了生物可降解梳形聚酯PVA2g2PLG,通过调节PLG链长、组成以及PVA分子量等参数能有效控制降解速度,避免憎水性聚合物使亲水性大分子药物变性,可用于亲水性大分子药物蛋白质、缩氨酸和低(聚)核苷酸的肠道外药物传输体系。
Lo等合成了具有核壳结构的聚DL丙交酯与聚N2异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚物的接枝共聚物[PLA2g2P(NIPAm2co2MAA)],其具有温度敏感性和p H敏感性,可用于抗癌类药物在细胞内传输的药物载体。
2.3共混改性
最普通和重要的可生物降解聚合物都是脂肪族的聚脂如聚乳酸(PLA)、聚
(ε2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(P GA)。然而,任何一种都有些短处从而限制了其应用。共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能,并且降低PLA成本的有效途径。共混物样品的制备方法目前广泛采用以下几种方式:熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解P
沉降法、用水作发泡剂,单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料。
聚乳酸与另一类生物可降解高分子如由微生物合成的聚羟基脂肪酸酯(PH A)、化学合成的聚(ε2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚N2乙烯基吡咯烷酮(PVP)、可溶性磷酸钙玻璃微粒、葡聚糖以及天然高分子淀粉组成完全可生物降解共混体系,致力于从根本上解决塑料消费后造成的环境污染问题。另一类,聚乳酸与非生物降解高分子如聚氨酯、聚苯乙烯[、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶、对乙烯基苯酚(PVPh)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[30]、聚丙烯酸甲酯(PMA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)组成部分生物降解共混体系,这类体系不能从根本上解决环境污染问题。
2.4复合改性
将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题,达到增强的目的,使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。目前可以分为以下几种复合体
系:
2.4.1聚乳酸与纤维复合将聚乳酸基体与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型得到聚乳酸自增强材料;用碳纤维增强PLLA复合材料,其初始弯曲强度高达412M Pa,模量达124GPa,具有相当的承载能力;Oksman等用天然亚麻纤维增强PLA,
与传统用聚丙烯P亚麻复合材料相比,其制备方法类似,但复合物强度大大优于PPP亚麻复合材料;石宗利等先制得可任意调控降解速率且具有良好力学性能、相容性能和毒理学性能的聚磷酸钙(CalciumPolyphosphateCPP)纤维,然后以
该纤维为增强材料研制出CPPPPLLA软骨组织工程三维连通微孔支架复合材料。上海交通大学孙康等研制了改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,其中酰化改性可有效改善甲壳素衍生物的溶解性和熔融性,复合材料界面结合好,降低了P LA的降解速度,并使其具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料
的应用。
2.4.2聚乳酸与羟基磷灰石复合羟基磷灰石(HAP)是人体骨骼的基本成分,与胶原蛋白和细胞紧密结合,连接软硬组织,并引导骨的生长,但制成的多孔状羟基磷灰石的力学性质不适合用于骨移植,将羟基磷灰石加入聚乳酸的三氯甲烷溶液,在真空条件下挥发溶剂制备出的复合物相对密度增加,压缩强度为9312MP a,压缩模量为2143GPa;Toshihiro等通过热压含有聚乳酸和羟磷灰石纤维(HA F)的混合物制得陶瓷聚合物复合生物材料,加入少量的HAF可以有效提高弹性模量,当引入20%(wt)～60%(wt)纤维时弹性模量高达5～10GPa。目前,这种与聚乳酸的复合材料是一种重要的研究方向。
3、聚乳酸的应用
3.1在生物医学上的应用
目前可用的医用高分子材料有聚四氟乙烯、硅油、硅橡胶等数十种,但是从生物医学的角度上来看,这些材料还不算理想,在使用过程中多少有些副作用,而聚乳酸是应运而生的一种新型医用高分子材料。脂肪族聚酯用于组织固定(如骨螺丝钉,固定板和栓)、药物传送体系(如扩散控制)、伤口包扎(如人造皮肤)以及伤口闭合(如应用缝合线、外科用品)。由聚乳酸和DL2乳酸与乙醇酸的共聚物制成的骨头螺丝钉、骨头固定板和生物器官钉已被应用,并可能在不远的将来替代金属移植物。这些生物可再吸收产物比金属移植物具几点优势:(1)无应力屏蔽作用;(2)无须在手术后移除;(3)无金属腐蚀产物。
3.1.1药物控制释放体系可生物降解聚合物微球是继脂质体、乳剂、天然高分子微囊后的另一种新型药物载体。通过调节乳酸和其它单体的共聚,形成性能不同的PLA类共聚物如乳酸2羟基乙酸共聚物(PLGA)、乳酸2乙二醇共聚物(P ELA)等。聚乳酸(PLA)及其共聚物作为生物可降解高分子材料由于其优良的生物可降解性、生物相容性被用作一些体内稳定性差、易变性、易被消化酶降解、不易吸收以及毒副作用大的药物控释制剂的可溶蚀材料,有效地拓宽了给药途径,减少给药次数和给药量,提高药物的生物利用度,最大程度地减少药物对全身特别肝、肾的毒副作用,因此被广泛应用于药物缓释技术。用聚乳酸及其共聚物制得的载药微球,在药物的缓释、靶向释放及增长药效等方面,都有很好的效果。武汉利元亨药物技术有限公司易以木等研制了熊果酸聚乳酸纳米粒冻干粉针剂,该药物具有肝靶向作用,能抑制和杀灭肝癌细胞,降低p53、bcl22和T oppoⅡ的表达。
把药物包埋于高分子聚合物基质中形成微球或微粒有多种技术:凝聚法、乳液聚合法及界面聚合法、界面沉积法、乳液—溶剂蒸发法等。其中乳液—溶剂蒸发法是应用最为普遍的一种,对于含油性药物微球大都采用OPW乳化溶剂挥发P抽提法。制备亲水性的多肽、蛋白质、疫苗微球通常采用相分离法和W 1POPW2复乳法溶剂挥发法。
界面沉积法也可称为自发乳化P溶剂扩散法,是制备均匀的纳米级微球的一种方法。Fishbein等用这种方法制备了载有酪氨酸磷酸化抑制剂的PLA纳米粒子;具有生物活性的蛋白类药物也可用这种方法包埋在聚合物纳米粒子中,K amashima等用PLGA作为胰岛素的载体材料,用自发乳化P溶剂扩散法制成纳米粒子,通过肺部给药。动物试验证明,与直接用胰岛素水溶液给药相比,聚合物纳米粒子给药具有明显的降血糖效果,且持续时间长。这种方法具有重复性好、药物包裹量大、粒子均匀的优点。
Kumar等用PVA2壳聚糖共混物稳定的具有特定尺寸和形状的PLGA微球,通过乳液2溶剂蒸发技术形成用于DNA传输的PLGA微球,用原子力显微镜AFM、PCS和FTIR来表征微粒。用Zeta电位和凝胶电泳研究了微粒的表面性能以及
它们浓缩DNA的能力。结果表明可以形成尺寸均一的球形微粒,可以有效地载上DNA。这是目前制备水溶性多肽、蛋白质药物微球最常用的方法,有载药量高、蛋白质稳定性好、微球呈多孔表面、药物易于释放等优点。
多肽蛋白类药物具有良好的水溶性,如采用OPW法,会造成药物从油相转移到水相,得到的微球药物包埋率很低;而采用OPO法往往会导致药物的变性失活。W1POPW2复乳溶剂蒸发法可解决这一难题,因而被广泛应用于这类药物微球的制备。李孝红等就采用W1POPW2法制备了血清白蛋PELA微球,该微球球形规整,粒径集中在015～510μm,突释现象不明显,释放速率较为恒定。Meng等采用此法,以血色素为模拟蛋白质,把PLA2PEG嵌段共聚物用作载药微球的载体材料,制得了PELA微球。
Perez等用优化的WPOPW乳液溶剂蒸发技术和一种新的WPO乳液P溶剂扩散技术,制备了包载以自由形式存在或者是用聚乙烯醇PVA或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)装成胶囊的DNA的聚乳酸2聚乙烯醇(PLA2PEG)微粒,结果显示,质粒DNA 可以有效包封,另外,取决于加工条件,这些微粒释放速率可快可慢。上海大学尹静波等采用WPOPW的双乳液溶剂挥发法制备了含有纳米二氧化硅的52FuPPL A及52FuPPLA2PEG微球,利用纳米二氧化硅的纳米吸附作用及其表面基团对52 Fu的作用,使载药量最高可达39.9%,有效减少氟尿嘧啶的毒副作用并提高药物利用率。
为尽量减少制备过程中有机溶剂对蛋白质的破坏,鉴于蛋白质在固体状态下比在水溶液中稳定,许多利用非水溶液蛋白质进行包埋的微球制备技术应运而生,如喷雾干燥、超临界流体技术、冷喷雾干燥技术等。
3.1.2骨科固定和组织修复材料组织工程是通过将体外培养的高浓度组织细胞种植在生物支架内,形成一个生物活性的种植体,当植入病变部位,生物材料被降解吸收时,新的组织或器官就形成,达到修复或重建缺损的组织或器官。其核心就是构建种植细胞和生物材料的三维复合材料。其中骨折内固定材料要求植入聚合物在创伤愈合过程中缓慢降解,如骨夹板、骨螺钉;组织修复材料要求聚合物在相当时间内缓慢降解,在初期或一定时间内在材料上培养组织细胞,使
其生长成组织、器官,如软骨、肝、血管、神经和皮肤。聚乳酸用作骨科固定材料其初始强度和承载能力已经可以与金属螺钉媲美。
众所周知,传统的骨折内固定材料一般由不锈钢、钛及其合金制成,但其主要存在以下三方面的缺陷。早在1971年Kulkarm等首先开始进行PLA作为骨折内固定材料的研究工作,他们制得的棒状材料初始强度高达42～51Mpa,并将2mm厚的PLA片用于猴踝骨试验。Getter等将PLA制成骨板和骨钉应用于狗骨折固定,试验结果表明采用常规的注模法、压模法制造的骨折内固定材料机械强度不能满足临床要求。进入上世纪90年代,Bostman和Claes等用PLLA作骨折内固定材料进行临床试验获得满意结果,但在后期由于缓慢降解出现“迟发性异物反应”导致无菌性炎症并发症,于是生物相容性更好的PDLLA再次引起人们的兴趣,Rohman等制成了以聚DL2丙交酯P聚甲基丙烯酸甲酯为基材半互穿网络,可作为可调孔径大小的多孔网络的先驱体。
目前,PLA材料作为骨科内固定材料的不足之处有以下几方面:(1)不具有骨传导性,修复骨缺损的速度很慢,对于较大的骨质缺损,难以达到完全骨修复;(2)材料机械强度还不足以能作为承力部位的骨折内固定材料;(3)其早期
生物降解速度较快,以至于无法保证满足在新的骨组织生长出来之前力学性能要求,中期的降解速度又太慢,使得在新的骨组织生长出来之后仍有残余物留
在体内导致并发症;(4)日本学者1995年曾报道PLA具有致癌作用,且其实验发生率高达44%,但也有学者质疑其实验设计,故此问题有待于长期观察。
组织工程这一方法目前已在皮肤细胞、胚胎干细胞、软骨、血管修复、神经修复、视网膜色素上皮(RPE)细胞和骨等方面作过尝试。用PLLA制成底层多孔、顶层致密的双层膜作皮肤替代品基材,底层供粘附皮肤及伤口,顶层作细胞培养,可用于三级烧伤及大规模皮肤缺损的治疗,在移植部位及整个动物无过
敏反应。由于胚胎干细胞的多功能性和增殖能力使得它们有望成为用于组织工程和再生的细胞源,Kimberley等研究结果发现PLGA微球作为生物活性因素的传输体系和多功能性细胞的支架。值得注意的是,其研究也证明PLGA微球有望用于多功能性细胞的移植基体,用于组织工程和再生。武汉理工大学阎玉华等研制了复合型聚乳酸缓释人工神经导管材料,是生物可吸收的聚乳酸与纳米羟基磷灰石粉和诱导神经生长的神经生长因子(NGF)的复合材料,用于修复人体
神经缺损,其修复效果,与自体神经移植相近。
3.1.3外科缝合线长期以来,外科用可吸收手术缝合线主要是羊肠线和近期发
展起来的PGA手术缝合线,尽管这两种缝合线广泛应用于外科手术,但在缝合和打结时都比较困难,羊肠线易产生抗体反应,在被人体吸收过程中强度下降过快;PGA线对细菌抵抗能力差,在空气中易分解。而聚乳酸及其共聚物缝合线柔软性好、易染色,缝合和打结比较方便。另外,该类聚合物还具有生物相容性好、改变共聚物组成可控制吸收周期的特点,用乙交酯和丙交酯合成的手术缝线已成功地应用于临床治疗。
由于缝合线的机械强度要求,通常用高分子量PLA经熔融或溶液纺丝制成外科缝线。大量研究考察了聚合条件对PLA分子量以及干纺、湿纺及拉伸条件等对缝线结晶度、抗张强度的影响,Suesat等考察了纺丝参数对纤维拉伸性能和结构的影响。为提高缝合线的柔韧性,在聚合物中加入限量的增塑剂,如骨胶原,低分子量的PLA,各种无机盐类等,使得缝合线更加柔韧。当PLA纤维用作外科缝线时,局部炎症及异物排斥反应会随时间而消失。
3.1.4眼科植入材料视网膜脱离是严重致盲性的眼病,通常是通过手术,在眼巩膜表面植入填充物,并结合激光、冷冻等医学手段使裂孔愈合。目前,这种填充物通常采用硅橡胶或硅胶海绵制成,由于这两种物质是生物不可降解材料,常
引起不同程度的异物反应,而聚乳酸即可解决这个问题。武汉大学卓仁禧等采用溶剂挥发法将聚乳酸制成厚度为1mm左右的膜片,将膜片植入家兔眼部的巩膜表面,通过B超测试膜片所顶起的巩膜嵴高度来观察其体内降解性能。结果表明聚乳酸膜片在组织中既有一定的降解性,又符合视网膜脱离修复手术对巩膜嵴维持时间的要求,是一种理想的填充材料。
3.2PLA在纺织领域的应用
PLA在纺织领域的研究应用开发是最近10年左右开始的。聚乳酸可用纺粘法或熔喷法直接制成非织造布,也可先纺制成短纤维,再经干法或湿法成网
制得非织造布。聚乳酸非织造布用于农业、园艺方面,可用作种子培植、育秧、防霜及除草用布等;在医疗卫生方面,可用作手术衣、手术覆盖布、口罩等,也可用作尿布、妇女卫生巾的面料及其他生理卫生用品;在生活用品方面,可用作衣料、擦揩布、厨房用滤水、滤渣袋或其他包装材料。1993年美国田纳西大学开始研究基于PLA的纺粘和熔喷无纺布;1994年日本Kanebo公司开发了“Lac tron”纤维和熔喷无纺布;1997年法国的Fiberweb公司采用PLA为原料制备了100%PLA无纺布。发明专利“聚乳酸树脂和由其构成的纤维制品及纤维制品的制造方法”(申请号0080911012)记载了以聚乳酸为原料的纤维制品,其长纤维无纺布制品的平均纤维细度为1～15dtex(14μm～42μm)。由于其纤维细度较粗,限制了其作为过滤材料的应用。2004年东华大学研制了超细聚乳酸纤维非织造布,平均纤维细度为217μm～9107μm。可作为过滤材料]。
3.3PLA在包装领域的应用
PLA在包装领域的用途主要可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、泡沫塑料、餐具、园艺用膜、冷饮杯等。2002年日本一学者开发了具有生物降解性和优良的机械性能以及柔韧性的包装带,该包装带材料由结晶性聚乳酸、增塑剂和无机填料组成,适用于自动包装机]。
沈阳师范大学的刘芙燕、陈玉璞用低聚乳酸作为包膜材料采用物理法对尿素进行包裹,制作包膜尿素,具有肥效长,养分利用率高等特点。中国科学院长春应用化学研究所韩常玉等研制了过氧化物交联可生物降解聚乳酸泡沫塑料
和含扩链剂可生物降解聚乳酸泡沫塑料],具有优异的物理性能,使用后可完全生物降解。
4、展望
聚乳酸材料有着勿庸臵疑的优点,如良好的可降解性、生物相容性等,在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷,今后的研究工作可以从以下几方面展开:简化和缩短工艺流程,降低聚乳酸材料的成本;开阔思路,尝试用新材料对聚乳酸进行改性;提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题;在药
物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
可生物降解高分子材料的分类及应用
四川工业学院学报 Journa l of S ich ua n Uni vers ity o f Sc ience and Tec hnolog y 文章编号:1000-5722(2003)增刊-0145-03 收到日期:2003-03-22 基金项目:中国石油天然气集团公司中青年创新基金项目(部(基)349):四川工业学院人才引进项目(0225964) 作者简介:王周玉(1977-),女,四川省彭州市人,西华大学生物工程系助教,硕士,主要从事高聚物的合成、改性性质及其应用的研究。 可生物降解高分子材料的分类及应用 王周玉,岳 松,蒋珍菊,芮光伟,任川宏 (西华大学生物工程系,四川成都 610039) 摘 要: 本文作者对天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料及掺混型高分子材料四类生物降解高分子材料进行了综述,并对可生物降解高分子材料在包装、餐饮业、农业及医药领域的应用作了简要介绍。 关键词: 生物降解;高分子材料;应用 中图分类号:O631.2 文献标识码:B 0前言 塑料是应用最广泛的高分子材料,按体积计算已居世界首位,由于其难以降解,随着用量的与日俱增,废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性的公害。意大利、德国、美国等国家已率先以法律形式,规定了必须使用降解性塑料的塑料产品范围;我国目前的塑料生产和使用已跃居世界前列,每年产生几百万吨不可降解的废旧物,严重污染着环境和危害着我们的健康。可见开发可降解高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料来代替塑料已是当务之急。 降解高分子材料[1]是指在使用后的特定环境条件下,在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下,使其化学结构能在较短时间内发生明显变化,从而引起物性下降,最终被环境所消纳 的高分子材料。根据降解机理[1,2] 的不同,降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高分子材料等,其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。生物降解高分子材料的应用广泛,在包装、餐饮业、一次性日用杂品、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景,所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。 1 生物降解高分子材料的分类 根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全 生物降解高分子材料(Biodegradable materials)和生物破坏性高分子材料(或崩坏性,Biodestruc tible ma terials);按照其来源的不同主要分为天然高分子材料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料和掺混型高分子材料四类。 1.1 天然高分子材料 [3,4] 天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉,特别是天然产量居首位的纤维素和甲壳素,年生物合成量超过1010 吨。利用它们制备的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全无毒,由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义,因而受到各国的重视,特别是日本。如日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳聚糖复合,采用流延工艺制成的薄膜,具有与通用薄膜同样的强度,并可在2个月后完全降解;他们还对壳聚糖)淀料复合高分子材料进行了大量的研究工作,发现调节原料的比例、热处理温度,可改变高分子材料的强度和降解时间。 天然高分子材料虽然具有价格低廉、完全降解等诸多优点,但是它的热力学性能较差,不能满足工程高分子材料加工的性能要求,因此对天然高分子进行化学修饰、天然高分子之间的共混及天然高分子与合成高分子共混以制得具有良好降解性、实用性的生物降解高分子材料是目前研究的一个主要方向。1.2 微生物合成高分子材料[3,4,5] 微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发
聚乳酸合成
聚乳酸合成方法研究进展 聚乳酸的合成主要有两条路线：一条是乳酸(1actic acid)直接聚合．另一条是由乳酸预聚生成低分子量物质，其解聚得丙交酯(1actide)，丙交酯重结晶后开环聚合(ROP)得到聚乳酸。具体过程如下 图2-1 聚乳酸的两条合成路线 1、直接聚合法[JK] 乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸： 式1.1 采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。 2、丙交酯开环聚合法[L] 开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。 式1.2 第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过
式1.3 由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达70万到100万【M】，机械强度高，适合作为医用材料。 乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比，工艺简单，成本低廉。但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的高分子量聚乳酸，但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。随着化工技术的进步，研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。 常有的缩聚方法有：熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。本实验室采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。 实验部分 实验原料：乳酸（85-90%）；二水和氯化亚锡（Sn2Cl2.2H2O）；三氧化二锑（Sb2O3）；甲醇；高纯氮；二丁基氧化锡（SnOEt2）；月桂酸二丁基锡；醋酸锰（Mn(CH3COO)2）；五氧化二磷（P2O5）；苯；氯仿；甲苯；四氢呋喃 实验仪器：温度计；通气管；三口烧瓶；油浴锅；磁力搅拌器一套；分馏头；冷凝管；尾接管；圆底烧瓶；干燥瓶；真空抽滤机；分析天平； 图2-1 实验装置图
聚乳酸化学改性
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
(完整版)可降解高分子材料
可降解高分子材料 1 可生物降解高分子材料的定义 可生物降解高分子材料是指在一定的时间和一定的条件下，能被微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料。 2 生物降解高分子材料降解机理 生物降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物(有机酸、酯等)；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械性破坏。因此，生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物降解的机理尚未完全阐述清楚：除了生物降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。 人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，发现与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。高分子材料的化学结构直接影响着生物可降解能力的强弱，一般情况下：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键> 亚甲基。当同种材料固态结构不同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态>玻璃态>结晶态。一般极性大的高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孑L性、环境的搅动程度以及可侵占表面的影响。生物可降解高分子材料的降解除与材料
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
聚乳酸的合成
聚乳酸的合成 聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。 乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。 由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。 聚乳酸的发展意义 聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。 而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。 之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。 尽管如此，人们还是非常看好聚乳酸。一个重要的原因，就在于它是以植物作为原料。聚乳酸有可能为解决世界面临的化石燃料枯竭和地球变暖两大难题做出巨大贡献。 为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。经过多年的研究，一些著名的科研机构和企业相继推出了多种可生物降解聚合物。而在众多可生物降解聚合物中，刚刚进入工业化大生产的聚乳酸异军突起，以其优异的机械性能，广泛的应用领域，显著的环境效益和社会效益，赢得了全球塑料行业的瞩目和青睐。
生物降解高分子材料
生物降解高分子材料 肖群 （东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040） 摘要：高分子材料在日常生活中的使用量越来越大．然而高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量塑料废弃物也与日俱增。给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响。本文简要介绍生物降解高分子材料的定义、降解机理及影响因素的基础上，较为全面的阐述了当前生物降解高分子材料的应用领域。 关键词：生物降解，医用生物材料， 1 前言 聚合物工业蓬勃发展的同时也导致了环境污染的加剧，引起了人们对聚合物废料处理的关注。目前全世界每年生产塑料约1．2亿吨．用后废弃的大约占生产量的50％～60％。废塑料的处理以掩埋和焚烧为主，但这两种处理方法会产生新的有害物质。对此，一些国家实行了3R工程，即减少使用、重复使用和回收循环。但对一些回收困难、不宜回收或需要追加很大能量才能回收的领域(如食品包装、卫生用品)，实施3R工程很困难，而如果使用生物降解材料则十分有利[1]。 2生物降解高分子材料定义降解机理 2．1生物降解高分子定义 根据美国ASTM定义生物降解高分子材料是指在一定的条件下．一定的时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解的高分子材料[2，3,4]。真正的生物降解高分子在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解，从而高分子主链断裂，分子量 逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成CO 2和H 2 O[5]。 2.2生物降解高分子材料的降解机理 生物降解机理和光一生物降解机理．完全生物降解机理大致有三种途径：①生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性的毁坏．分裂成低聚物碎片：②生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新 物质(CH 4、C0 2 和H 2 0)：③酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩 裂。而光一生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面／体积比，同时，日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成含氧化物，并氧化断裂．分子量下降到能被微生物消化的水平。进一步研究发现．不同的生物降解高分子材料的生物降解性与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等。 对不同种类的生物降解材料而言．它们降解机理的不同决定了它们具有不同的性质。天然降解高分子材料．其本身来源于生物体，能保证足够的细胞及组织亲和性．降解周期一般较短．最终降解产物为多糖或氨基酸．容易被机体吸收．但是这种材料力学性能差。难于满足组织构建的速度要求，应用时需要进行改性。化学合成的生物降解材料的组成、结构和降解行为更易于控制。比如降解速度和强度可调．易构建高孔隙率三维支架．但材料本身对细胞亲和力弱．往往需要引入适量能促进细胞黏附和增值的活性基团、生长因子或黏附因子等。[6] 3生物降解高分子材料的种类及降解过程
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用演示教学
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。 关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化
聚乳酸合成及应用研究
聚乳酸合成及应用研究 摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。 关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料 随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。 聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。 1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1 聚乳酸的合成方法 1. 1 直接聚合 1.1.1 溶液聚合方法 Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。 聚乳酸直接聚合的原理： 反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
聚乳酸合成工艺及应用
聚乳酸合成工艺及应用 第七章聚乳酸合成工艺及应用 聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。 7.1 聚乳酸的合成工艺 7.1.1 乳酸缩聚 乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。
必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很 难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。 (1) 溶液缩聚法 合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。 高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。 特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较 复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。 (2) 熔融缩聚法 利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。 W 催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严
中国可降解高分子材料行业上下游产业链分析报告
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目录 中国可降解高分子材料行业上下游产业链分析 (3) 第一节可降解高分子材料行业上下游产业链概述 (3) 第二节可降解高分子材料上游行业发展状况分析 (3) 一、上游原材料市场发展现状 (3) 二、上游原材料供应情况分析 (4) 三、上游原材料价格走势分析 (4) 四、上游原材料行业前景分析 (4) 第三节可降解高分子材料下游行业需求市场分析 (4) 一、下游行业发展现状分析 (4) 二、下游行业需求状况分析 (9) 三、下游行业需求前景分析 (10) 2
3 中国可降解高分子材料行业上下游产业链分析 第一节 可降解高分子材料行业上下游产业链概述 图表- 1：可降解高分子材料产业链 以PLA 为例，聚乳酸全名为PolyLacticAcid(PLA)，又名玉米淀粉树酯，学名为Polylactide ，是一种丙交酯聚酯。聚乳酸为一多用途可堆肥的高分子聚合物，完全由植物中萃取出淀粉→经过发酵→去水→聚合等过程制造而成，无毒性。 其上游为淀粉、纤维素等原材料行业，下游行业应用范围较为广泛，主要包含医疗、食品包装、日用品等多个行业。 第二节 可降解高分子材料上游行业发展状况分析 一、上游原材料市场发展现状 作为生物塑料家族中的当家品种，聚乳酸(PLA)目前是产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，也将成为生物塑料的主力军。 由于我国农业基础较为发达，淀粉酶以及纤维素等相关产品的数量较多，供给较为充足。
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
降解高分子材料
III降解高分子材料 1简述 降解性高分子(又称生物可降解塑胶)，在日本又称为绿色塑胶，是可以在自然界降解的塑胶材质。在有足够的湿度、氧气与适当微生物存在的自然掩埋或堆肥环境中，可被微生物所代谢分解产生水和二氧化碳或甲烷，对环境危害较小。由降解性高分子构成。基本上，生物塑胶并不是什麼新概念。由木材和棉花制成的赛璐珞，早在1850年代就被发明出来作为象牙撞球的替代品。但就像其他早期发明的可循环塑胶一样，赛璐珞缺乏合成塑胶的可变性和发展性，因此现在多半只能拿来做领口衬料和桌球。 我国目前的高分子材料生产和使用已跃居世界前列，每年产生几百万吨废旧物。如此多的高聚物迫切需要进行生物可降解，以尽量减少对人类及环境的污染。生物可降解材料，是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子的材料。这类材料储存方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广, 可用于地膜、包装袋、医药等领域。 2生物降解高分子材料降解机理 按美国ASTM定义：生物降解高分子材料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料。般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解和光一生物降解b。完全生物降解 大致有三种途径： (1) 生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质(C，C02和H 0)。 (2) 生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离质子化而发生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片。 (3) 酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光一生物降解则是材料中淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面积/体积比，同时, 日光、热、氧引发光敏剂等使聚合物生成含氧化物，并氧化断裂，分子量下降到 能被微生物消化的水平， 因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、
聚乳酸的合成方法
聚乳酸的合成方法研究 摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。 关键词聚乳酸，开环聚合，缩合聚合 1 引言 生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。 聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。 2 聚乳酸的概述 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料[1]。 2.1 聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为50～60℃，熔点170～180℃，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。 聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25℃时比旋光度分别为+157°，-157°。Tg、Tm分别为58℃和215℃，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60％左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58℃，无熔融温度。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。 2.2 聚乳酸的主要优点 1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O