固溶体和非化学计量化合物

4.固溶体和非化学计量化合物

4.1固溶体

液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。

4.1.1 固溶体的定义和特征

4.1.1.1固溶体的定义

凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。

如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。

固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。

固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。

固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。

4.1.1.2固溶体的基本特征

（1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。

（2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。

（3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意

比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。

（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第2相存在，而不是单相固溶体了。

固溶体可以在晶体生长过程中生成、从溶液中或熔体中析晶时形成、金属冶炼过程中生成、以及烧结中原子扩散而形成。生成固溶体的例子不胜枚举，如Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成了红宝石，可以用作饰品及激光器；少量锌溶解于铜中生成α黄铜。

固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，从此角度出发，固溶体也属于点缺陷的范畴。

固溶体在合金、无机固体材料中很常见，人们常常采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求。

4.1.2固溶体的分类

（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分

①置换型固溶体：溶质质点进入主晶相晶格后，占据原来晶体中正常格点位置，即将原来的质点看成被杂质质点所取代，所生成的固溶体称为置换型（或取代型）固溶体，见图5-31。无机固体材料中所形成的固溶体绝大部分属于这种类型，如金属氧化物中生成固溶体一般都是金属离子之间的置换，MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3，Cu-Zn系中的α和η固溶体等也都属此类。

溶质的质点进入主晶体中正常结点位置，例如(Al2-x Cr x)O3，其中0

②间隙型固溶体：如果杂质质点进入主晶相晶格后，占据间隙的位置就生

成间隙型（或填隙型）固溶体，见图5-32。对于无机固体材料，间隙固溶体一般发生在阳离子进入阴离子所形成的间隙中，但是能生成此类固溶体的物质并不多见；生成阴离子填隙型固溶体则更加困难，唯独萤石型物质除外。在合金中，此类固溶体较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体都是间隙式。

溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置，例如：碳在铁中形成间隙型固溶体。间隙型固溶体大致有四种结构：(a)完全无序，(b)偏聚，(c)部分有序和(d)完全有序。

（2）按溶质在溶剂中的溶解度（固溶度）分类

①连续固溶体：是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体。在这种固溶体中，溶质和溶剂是相对的，一般将占多数的组分作为溶剂。二元系统连续固溶体相图如图5-33所示。溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解，如Mg1-x Ni x O。

②有限固溶体（不连续固溶体）：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。MgO-CaO系只能生成有限固溶体。根据相图可知，溶质的固溶度和温度有关，温度升高，溶解度增加。

溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的，如MgO-CaO系统。

（3）根据固溶体在相图中的位置划分

①端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体。

②中间固溶体：它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大于0，小于100%，亦称二次固溶体。严格来讲，此类固溶体并不一定具有溶剂的结构了，而可以将其看作是以化合物为基的固溶体。

（4）根据各组元分布的规律性划分

①无序固溶体：其中各组元质点的分布是随机的、无规则的。

②有序固溶体：其中各组元质点的分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，此类结构也称超点阵或超结构。

4.1.3固溶体的书写方法

例如Al2O3掺杂到SrTiO3中，

固溶体反应式的几种可能的写法：

4.1.4置换型固溶体

在金属和无机材料中，常常生成置换型固溶体，特别是无机材料中，此类固溶体最为常见。以天然矿物方镁石（MgO）为例，常含有相当数量的NiO或FeO，

Ni2+和Fe2+置换晶体中Mg2+，生成连续固溶体，由于固溶量在变化，所以其组成也在变化，常写成：Mg1-x Ni x O，其中x = 0~1。还有很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。

4.1.4.1影响置换型固溶体的生成条件

1.质点尺寸因素

生成置换型固溶体时，质点的大小对生成何种形式置换型固溶体有直接影响，是决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。设r1为大质点的半径，r2为小质点的半径，记Δ=|(r1-r2)/r1|，经验证明：

当Δ<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；

当Δ=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；

当Δ>30%时，溶质和溶剂之间不易生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。

对于合金体系，形成何种形式

置换型固溶体取决于合金元素的

原子半径；对于氧化物离子晶体，

则取决于阳离子半径的大小以及

晶体中正负离子的结合能。质点

尺寸因素对固溶度和所生成的固

溶体的稳定性产生重大影响。

15%规律还应考虑具体的晶体结构。例如PbTiO3和

PbZrO3形成连续固溶体PbZr x Ti1-x O3，则

r A为处于A位离子的半径，r B为B位离子半径，r O

为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的容差因子。

当键长改变10%~15%左右时，大多数的晶体会变得

不稳定。

E=-Ar-1+Br-n

式中，A是马德伦常数，r是原子间距，B是排斥系数，n大约为10。

波恩模型实例：K+和Cl-的总势能E与核间距r的关系如上。

2.电价因素（离子价因素）

二组分生成固溶体时，固溶度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。只有原子价（或离子价）相同时，才能生成连续固溶体，对于多组元复合取代，则要求总价数相等，满足取代后结构中依然是电中性的要求。上述生成连续固溶体的例子中，实际上它们

都已满足了电价因素。如果取代质点之间价态不同，则最多只能生成有限固溶体。在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度随之降低。如Cu作溶剂，Zn、Ga、Ge、As等2~5价元素在Cu中的初级固溶度分别为38%、20%、12%、7%。

也就是所谓的电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。

包括等价置换：

复合置换：

异价置换：

3.离子的类型和键性

离子类型是指离子的外层电子构型，最外层是8个电子还是18个电子。由于外层电子构型不同，离子的极化性能不同，造成不同的键性。在生成置换型固溶体时，不同类型的离子相互取代是难以进行的。

4.晶体结构类型

两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构，如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体，所以晶体结构因素也是十分重要的。在如下二元系统中：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在满足尺寸因素前提下，正是由于它们具有相同的晶体结构，因而都生成连续固溶体。一般情况下，如果二元体系不满足尺寸因素，即使晶体结构相同，

也很难形成连续固溶体。如Fe2O3和Al2O3，虽然它们都具有刚玉型结构，但由于它们之间半径差D=18.4%，只能形成有限固溶体。对于PbZrO3-PbTiO3系统，Zr4+与Ti4+之间的半径之差D=15.28%，但由于在相变温度以上，对任何Zr4+/Ti4+比，立方晶系结构是稳定的，虽然D大于15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体Pb(Zr x Ti1-x)O3。此例说明了上述规则适用于大部分正常情况，对某些特例可能存在例外，这种例外也只能是当D稍稍高于边界值才会出现，如果差别较大，还是不能形成连续固溶体。所以，当Δ值处于边界值附近时，情况比较复杂，要个别情况个别分析。

两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件，如NiO-MgO为岩盐结构，Cr2O3-Al2O3为刚玉结构，PbZrO3-PbTiO3为立方结构。

晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体，如

晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成固溶体，如MgAl2O4-γ- Al2O3系统。两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体。

如CaO-ZrO2系统

5.电负性因素

元素电负性对固溶体和化合物的生成有一定的影响。电负性相近，有利于固

溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。一般来讲，当电负性差值ΔX > 0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当ΔX < 0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用电负性差值±0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。

6.温度

温度作为一个外因，对固溶体的形成有明显的影响。一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。图5-34所示的MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。

质点尺寸、晶体结构和电价这三个最主要的因素对生成置换型固溶体的影响综合于下表。

表质点尺寸、晶体结构和电价因素对生成置换型固溶体的影响

7.场强

电场强度：Z/d2

式中，Z是正离子的价数，d是离子间的距离

离子场强之差：Δ(Z/d2)

Dietzel关系：在二元系统中，生成中间化合物

的数目与正离子场强差成正比。

对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合

物越多，越不易生成固溶体。

4.1.4.2置换型固溶体中的“组分缺陷”

对于离子晶体，生成置换型固溶体时可以有等价置换和不等价置换之分，对于等价置换，除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”——即在原来的结点位置产生空位或者在间隙位置嵌入新的质点。从形式看，它们与热缺陷没有什么不同，都是生成了空位或者间隙质点，但它们有着本质的区别。热缺陷在任何晶体中是普遍存在的，其浓度仅是

温度的函数；而“组分缺陷”仅仅发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。不等价离子化合物之间，由于它们的晶格类型及电价均不同，因此只能形成有限置换型固溶体，它们之间的固溶度一般较小。

不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”归纳如下：

表5-6按上述顺序列出了这四种“组分缺陷”的固溶反应式及其固溶体化学式。

上面在写出固溶反应式的同时，也写出了固溶体化学式，简称固溶式。固溶反应式的写法本质上与前面所述的缺陷反应式写法没有区别，此外，读者还要掌握固溶式的写法。

在具体的系统中，究竟出现哪一种“组分缺陷”，目前尚无法从热力学计算来判断，但我们可以从已掌握的晶体结构知识作初步判断：对于生成空位，都是可能发生的；对于氧化物离子晶体，因为阴离子半径比较大，而晶体结构中空隙一般较小，所以进入间隙位置一般很少见，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定；只有萤石型结构是例外，恰恰是以生成阴离子填隙为主要缺陷，这一例外必须牢记；对于阳离子填隙，必须综合考虑其离子半径和晶体结构中空隙的大小，如果离子半径小而空隙大，也是可以生成阳离子填隙的，否则不容易形成。

可以利用不等价置换产生“组分缺陷”以满足制造不同材料的需要，也可以利用所产生的空位或者填隙造成晶格畸变，使晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。在Al2O3材料中加入1~2%TiO2可使其烧结温度降低近300°C，ZrO2材料中加入少量CaO作为晶型转

变稳定剂，避免有害的体积效应，提高了ZrO2材料的热稳定性。ZrO2电解质材料就是因为Y2O3掺杂，产生大量组分缺陷，成为阴离子快离子导体。

【附录】置换型固溶体生成机制

1.等价置换固溶体

2.异价不等置换固溶体

（1）空位机构

引入比主晶体低价的正离子，造成阴离子空位。

引入比主晶体高价的正离子，造成阳离子空位。

（2）填隙机构

高价阳离子置换低价阳离子，造成阴离子填隙。

低价阳离子置换高价阳离子，造成阳离子填隙。

（3）变价机构

形成氧化物固溶体的金属元素能够发生变价，通过变价的方式，而不是靠填隙子或空位缺陷来满足电中性条件。

（4）补偿机构

引入高价和低价互补的阳离子。

置换主晶体中的两种不同的阳离子。

双重置换固溶体。

4.1.5 填隙型固溶体

如果杂质质点比较小，而晶体中空隙又较

大，那么它们就能进入晶格的间隙位置内形成间

隙型固溶体。这类固溶体在金属系统中比较普

遍，但在无机非金属固体材料中不是很普遍。

1.形成填隙型固溶体的条件

（1）溶质质点的半径小和溶剂晶格结构空

隙大容易形成间隙型固溶体。如硅酸盐片沸石结构中空隙很大，CaF2型结构中有配位数为8的较大孔隙存在，因此当小半径的杂质进入后，可以生成间隙型固溶体。

形成填隙型固溶体的能力主要与外来原子的尺寸及主晶体结构中间隙的大小有关。形成填隙式固溶体的可能性和固溶度大小的顺序是：

沸石>金红石>MgO

（2）形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般形成空位或者部分置换来达到。

2.常见的填隙型固溶体

①原子填隙：金属晶体中，这种缺陷是比较容易发生的，原子半径较小的

H、C、B等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢就是C在Fe中的填隙型固溶体。

②阳离子填隙：一般情况下，大部分无机离子晶体中不太容易出现阳离子

填隙，只有少数情况下能够发生。当CaO加入到ZrO2中，当其加入量小于15%时，并且在1800°C高温下才可发生下列反应，生成填隙型固溶体：

③阴离子填隙：对于大部分无机离子晶体，阴离子填隙是很不容易发生的，但它却是CaF2型结构的主要缺陷类型。将YF3加入到CaF2中，形成(Ca1-x Y x)F2+x 固溶体，其缺陷反应式为：

Li2TiO3形成固溶体时

在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括填隙式固溶体。

4.2非化学计量化合物

4.2.1非化学计量化合物的概念

凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合物。

非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定：

纯粹化学定义多规定的非化学计量化合物，是指化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸汽压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，如FeO1+x等；从点阵结构上看，非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来，但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象，典型的例子是：Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05~0.15)并不是1:1。

晶体的点缺陷和化学计量的关系如下：

纯的化学计量的二元化合物M a X b，在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度比为：

实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示

偏离化学计量的值为：

晶体的原生本征缺陷不会影响其化学计量。

对于弗仑克尔缺陷：

可以证明：

对于肖特基缺陷：

可以证明：

4.2.2非化学计量化合物的处理

1.把非化学计量化合物看做是以纯的完整晶体结构为基础、由与主晶体组成相同的异价“杂质”所得的固溶体。

2.把非化学计量化合物看做是一种含有少量异价“杂质”的晶体，不管这种“杂质”是外来的还是金属离子本身变价而成的。

4.2.3非化学计量化合物的典型类型（参见第3章）

1.阴离子空位(M a X b-y)型非化学计量化合物

例如：TiO2-y，ZrO2-y，CeO2-y等

氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物，产生色心。由于陷落电子能吸收一定波长的光发生跃迁而使晶体着色，故而得名色心。

2. 阳离子空位(M a-y X b)型非化学计量化合物

例如：Fe1-y O

因而是p型半导体

由于

3.阴离子填隙(M a X b+y)型非化学计量化合物

例如：UO2+y

4. 阳离子填隙(M a+y X b)型非化学计量化合物

例如：Zn1+y O和Cd1+y O

假设锌蒸气进入晶体后，Zn原子充分离解成2价的Zn2+

假设Zn原子的离子化程度不足，形成Zn+

lgσ~lg p O2作图证明为单电荷填隙。

氧化锌气敏材料的研制

用施主掺杂产生准自由电子来控制电导率。

用受主掺杂产生准自由电子空穴来调节电导率。

非化学计量化合物小结

非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换，是不等价置换固溶体中的一个特例；非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小密切相关；非化学计量化合物都是半导体，不是n型半导体，便是p型半导体。

4.3固溶体和非化学计量化合物的研究方法

固溶体的生成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究。因为不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的某些变化以及反映在性质上的相应变化。前已述及，生成固溶体虽然不会改变晶体结构的类型，但可以使晶胞参数略有改变。生成固溶体后性能上的变化如密度、光学性质、电学性质等变化。因此，可以用X射线结构分析精确测定晶胞参数，用排水法精确测定固溶体的密度，根据预期生成的固溶体的理论固溶式，计算出固溶体的理论密度，再与实测的密度进行比

较，以此来判定所生成的固溶体及其组分、

鉴别固溶体的类型等。

盐类二元系统等价置换固溶体，晶胞参

数的变化服从维加定律：

a = a 1 + (a 2 – a 1)c

式中，a 为固溶体晶胞参数，c 为溶质浓度，

a 1为基质晶体晶胞参数，

a 2为溶质晶胞参数。 上图为Ba(Zn 1/3N

b 2/3)O 3-PbTiO 3系统的

晶胞参数及c /a 轴比随物质的量分数

x (PbTiO 3)的变化。

但是，对于许多无机非金属材料，并不

能很好地符合维加定律。研究固溶体时，主要通过测定晶胞参数，计算固溶体的理论密度，再与实验精确测定的固溶体实际密度值进行对比来分析判断。

设：D 为实验测定密度值，D 0为计算的理论密度，g i 为单位晶胞内第i 种原子（离子）质量，V 为单位晶胞体积，则

01/n

i i D g V ==∑ 其中，i i i i g R

=（原子数目）（占有因子）（原子质量；对于立方晶系，V = a 3，六方

晶系2V c =，这里a 和c 为六方晶系的晶胞参数。 对于金属材料，

若D < D 0，则固溶体为缺位型；若D = D 0，则固溶体为置换型；若D > D 0，则固溶体为间隙型。

具体地说，有以下几种研究方法。

1.微质量法

通过精确地测定试样在给定的温度条件下质量随气氛的变化，来推知该晶体中主要的缺陷种类和缺陷浓度的信息。例如：

对于Fe 1-y O ，有

对于UO 2+y ，有

2.化学分析法 化学分析法难以准确测定费化学计量化合物的组成，但可用来测定非化学计量化合物中的金属原子（离子）是过量或欠量。例如：

FeO 1+δ在一定气氛条件下将其溶解，生成Fe 3+和Fe 2+的溶液，用Ce(SO 4)2可滴定其中Fe 2+的含量。

3.差热分析法

利用主晶体某些性质的变化，例如相变温度的变化，来判断杂质是否进入主晶体生成固溶体。

4.X 射线衍射粉末法

进行定性的物相分析，获得晶格参数的信息。（见维加定律）

5.密度法

CaO 溶入ZrO 2生成的固溶体可能的机理如下

（1）生成置换型固溶体——阴离子空位模型

（2）生成填隙型固溶体——阳离子填隙模型

理论密度d t 的计算：t m d V

= 式中，m 为固溶体的晶胞质量，1

n

i i m m ==∑；V 为晶胞体积。

晶胞中i 原子的相对原子质表示为：

例如，生成置换型固溶体的分子式可写成Ca 0.85Zr 0.15O 1.85，因为是萤石型结构，每个晶胞中有4个阳离子位置和8个阴离子位置。

XRD 分析得到晶胞参数为5.13×10-10m ，故晶胞体积为V =a 3=1.35×10-28 m 3。

25

33287.510 5.6101.3510

t m d kg m V ???×===×?× 若按生成填隙型固溶体的固溶式Zr 1-x Ca 2x O 2计算，结果为d t =6.02×103kg·m -3 实验测定的密度为d =5.477×103kg·m -3

立方晶型CaO-ZrO 2固溶体的密度d 与物质的量分数x (CaO)的关系如下图所示，其中(a)为1873K 淬冷试样，(b)为2073K 淬冷试样。

再如，CaCl 2添加到KCl 生成的固溶体，当KCl 中添加CaCl 2时，生成钾空位；横坐标为Ca 2+与K +离子数之比，纵坐标为固溶体的密度。