物理化学答案

例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程

{}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-??-=-

(2)等温可逆膨胀过程

{}2

1

2

1

d ln

28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-??=-?

例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W =

(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态

18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ??+??

=

==????

e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-?-=-

(3) 分二步膨胀

第一步对抗外压

p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ????

=

==????

{}62.05(5025)J 1551J W p V '=-?=-?-=-

第二步对抗外压 p 〞=

{}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-?=-?-=-

所做的总功 33102J W W W '''=+=- (4) 恒温可逆膨胀

{}2

41

ln

18.314373.15ln(10025)J 4301J V W nRT V =-=-???=-

例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106P a 、体积为1 dm 3 等容降温使压力降到2×105 P a ，再在等压膨胀到10 dm 3，求整个过程的 W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解由题意设计下列过程

先利用已知数据求出T 1, T 2, T 3

6311

1210101K 24K 108.314pV T nR -?????===?????

22

2 2.4K p V T nR =

=，33324K p V T nR

== 13T T =，对理想气体U 、H 仅是温度的函数

所以整个过程的00U H ?=?=、

第一步为等容降温过程，所以10,0V W ?== 第二步为等压膨胀过程，

{}53221010(101)J 1800J W p V -=-?=-???-=-

总功为 121800J W W W =+=-

1800J Q W =-=

例1-4 将100℃、 压力的100 dm 3水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在p 压力下部分液化到体积为1 0dm 3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W ,、ΔU 和ΔH 。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259Jg -1。

解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程

（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态

H 2O （g ），，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量

求中间态时水蒸气的体积

33

1.63308.314373.15dm 50dm 101.325nRT V p ????'=

==????

0.5101.325100mol 1.6330mol

8.314373.15pV n RT ????===?????

等温可逆压缩过程的功

{}11

ln

1.63308.314373.15ln(12)J 3512J V W nRT V '

=-=-???= 此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0

（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水

求终态时水蒸气物质的量

2g 101.32510mol 0.3266mol 8.314373.15pV n RT ???

=

==?????

则部分水蒸气液化为水的物质的量为

{}l g 1.63300.3266mol 1.3064mol n n n =-=-=

W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{×（10－50）}J = 4053J △H 2 = n l △H g →l =｛×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = － △U 2 = △H 2－p （V 2－V ˊ）= － kJ + = － kJ

总过程的功的W 、△H 、△U 、Q 分别为

127565J W W W =+=

△H =△H 2 = － △U =△U 2 = － kJ

Q = △U －W = {－－} kJ = －

例1-9 将1摩尔25℃的液体苯加热变成100℃、p 压力的苯蒸气，试求此过程的Δ U 和ΔH 。已知：苯的沸点为80.2℃，C p ,m （苯,l ）=131JK -1mol -1，C p ,m （苯,g ）={–+×10-3T K –×10-6(T /K)2} JK -1mol -1, 苯在正常沸点时的汽化热为 g -1。 解 按题意设计1mol 液体苯经历的状态变化过程

苯(l),1H ???

?→苯(l),2

H ????→苯(g), 3H

????→苯(g),3 353.4

1.m 298.2

(l)d ={131}J=7231J p H C T ?=??

（353.4-298.2

2vap H m H ?=??（苯）（苯）={78394.4}J=30763J

373.2

3.m 353.4

(l)d p H C T ?=?

373.2

362353.4

={

(21.09400.1210169.8710)d }J T T T ---+?-??

= {21×－ +

1

2××10-3×（－） －×10-6 ×1

3

×（－）｝J

={415 + 2878－444}J=2849J

123H H H H ?=?+?+?= {7231+30763+2849}J= 40843J =

H ?=U ?+()pV ?≈U ?+g pV ＝△U ＋nRT

{}340.84318.314373.210kJ 37.74kJ U H nRT -?=?-=-???=

例1-14 将一极小的冰块投入到盛有﹣5℃、100g 水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0℃，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为 JK 1，水在0℃～﹣5℃之间的等压比热容为 JK －

1g －

1。

（1）写出系统物态的变化，并求出过程的ΔH ；

（2）求析出的冰有多少克

解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5℃升至0℃ 。

设析出的冰为x 克，则

(333.5)(100) 4.23850x x x -+-+??=

解得， 6.354g x =

设计求系统发生的物相状态变化过程，求过程的焓变

-5℃,100g,H 2O (l)?→??H

0℃,6.354g H 2O (s) +93.646g H 2O (l) ↓?1H 2H ?↑ 0℃，100g ， H 2O (l)

{}2

1

1d 100 4.2385J 2119J T p

T H mC T ?==??=?（l） {}212333.5 6.354J=2119J 0

H H H H ?=-?-?=?+?=

例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0℃，其周围环境为25℃时工作，若要使冷冻箱内1kg 0℃的水凝结成0℃的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功（2）冷冻机传递给环境多少热量已知0℃，p 时冰的溶化热为g 。

解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W ，制冷

机从低温T 1热源吸热Q 1，放热Q 2给高温热源（环境）T 2，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为

1121

273.1510.926298.15273.15

Q T W T T β=

===-- 由题给数据得，Q 1 = ，所以需供给冷冻机功

1

333.5kJ 30.52kJ 10.926Q W β??=

==????

(2) 设冷冻机和1kg 0℃的水为系统，使1kg 0℃的水凝结成冰，系统的ΔU=－Q 1；

若考虑上述过程冷冻机接受环境功W ，同时传递给环境的热量为Q 2，则该过程系统的ΔU=Q 2+W ，所以Q 2+W=－Q 1，或 {}21()333.530.52kJ 364.02kJ Q Q W =-+=-+=-

即冷冻机传递给环境的热量为

例1-25 已知反应H 2（g ）+I 2（s ）→2H I （g ）在18℃时的Δr H m （）= kJmol －

1；I 2（s ）的熔点是113.5℃, 其沸点184.3℃时的汽化焓为 kJmol －

1；I 2（s ），I 2（l ）及I 2（g ）的平均摩尔等压热容分别为、及 JK －

1mol －

1。试计算反应H 2（g ）+I 2（s ）→2H I （g ）在200℃时的标准摩尔反应焓。已知C p ，m （H I ，g ）=K －

1mol －

1、C p ，m （H 2，g ）= JK －

1mol －

1、I 2的熔化热为 kJmol

－1

。

解 由于反应物I 2(s)在200℃时要发生固→液→气的相变，因此，不能直接应用基尔霍夫定律计算焓变，需设计下列过程求焓变△H

△H = △H 7 +△H 8－△H 1－△H 2－△H 3－△H 4－△H 5－△H 6

△H 7 = kJmol －1

△H 8 = 2C p ,m (HI,g) (200℃－18℃)×10-3 =｛2××｝kJmol －1 = kJmol －1

△H 1 = C p ,m (I 2,s)(113.5℃-18℃)×10-3 =｛×｝kJmol －1= kJmol －1 △H 2 = △H 熔化＝ kJmol －1

△H 3 = C p ,m (I 2,l) (184.3℃－113.5℃)×10-3

=｛×｝kJmol －1 = kJmol －1 △H 4 = △H 汽化 = kJmol －1

△H 5 = C p ,m (I 2,g)(200℃－184.3℃)×10-3

=｛×｝kJmol －1 = kJ Jmol －1 △H 6 = C p ,m (H 2,g)(200℃－18℃) ×10-3

=｛×｝kJmol －1= kJmol －1

所以总过程的焓变为

△H =｛+－－－－－－｝kJmol －1 = － kJmol －1

2-1．设某锅炉周围空气的温度为293K ，问：（1）向锅炉中373K 的水供应1000J 的热，能做出的最大功是多少（2）若使用高压蒸汽，使锅炉温度提高到423K ，可以做出多少功

解：

（1）1293K T =，2373K T = 热机效率212373293

21.44%373

T T T η--=

== 2100021.44%J 214.4J W Q η=-=-?=-

（2）若2423K T =，则热机效率为

212242329330.73%423

100030.73%J=307.3J

T T T W Q ηη--=

===-=-?-

2-2．求下列过程的熵变：（1）1mol O 2在298K 等温膨胀至压力为原来的1/10倍；（2）

1mol He 在恒压条件下由300K 加热到600K ；（3）5mol N 2在恒容条件下由448K 冷却到298K 。

设气体均可视为理想气体。

解：（1）对理想气体的等温过程

-111

2

ln

(18.314ln10)J K 19.1J K p S nR p -?==??=? （2）对单原子理想气体,m 5

2

p C R =

，其恒压过程的熵变为 11

2,m 15600ln

18.314ln J K =14.4J K 2300p T S nC T --???==???? ???

（3）对双原子理想气体,m 5

2

V C R =

，其恒容过程的熵变为 11

2,m 15298ln

58.314ln J K 42.4J K 2448V T S nC T --???==???=-? ???

2-9．在373K 、θ

p 下，将1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S ?系、热源的熵变S ?热及总熵变S ?总。若改为向真空蒸发，结果又如何设水的摩尔蒸发焓为1

kJ mol -?。所求得的两个S ?总各说明什么问题

解：对可逆蒸发过程，其熵变为

m

θ3vap 1140.6310J K 108.9J K 373

n H S T

--???=

=?=?系统

m

θ

3vap 1140.6310J K 108.9J K 373

n H S T

--???=-

=-?=-?热

1(108.9108.9)J K 0S S S -?=?+?=-?=总系统热

若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为

1108.9J K S -?=?系统

而热源的熵变由实际过程的热量求得，即

g

11

= =(108.9+8.314)J K 100.6J K pV Q U H p V H S T T T T T H

nR

T

---??-???=

=-=-≈-+?-+-?=-?热 11(108.9100.6)J K 8.3J K S S S --?=?+?=-?=?总系统热

上述计算结果表明，0S ?=总为可逆过程；而0S ?>总为不可逆过程，并且因环境只

作热源，未对系统做功，故S ?总是孤立系统的熵变，变化为自发。

2-12．270K 时冰的蒸气压为，过冷水的蒸气压为。试求270K 、θ

p 下，1mol 过冷水变成冰的S ?和G ?。已知此过程放热1

5877J mol Q -=-?。

解 在始终态间设计一途径，不改变过程的温度（270K ），而使变化通过一系列的可逆步骤来完成。如下

12345G G G G G G ?=?+?+?+?+?

其中1G ?和5G ?的数值很小，符号又相反，故可忽略，即

θ

l

θs

1l 5s d 0,d 0;p p p

p G V p G V p ?=≈?=≈??2G ?和4G ?均是定温定压下可逆相变的自由能变

化，都等于零。所以

231

ln

475.4 =18.314270ln J 63.6J

489.2p G G nRT p ?=?=?

???=- ??

?

115877(63.6)

J K 21.5J K 270

H G S T --?-?---?=

=?=-? 例2-15．将373K 、θp 下的1mol 水在θ0.5p p =外下等温蒸发成压力为θ

0.5p 的水汽，

再慢慢加压使其变为373K 、θ

p 下的水汽，求全过程的Q 、W 、U ?、H ?、S ?、A ?和

G ?。已知水在373K 的摩尔蒸发焓为?

1

-。

解 此过程的示意如下

1

G ?2G ?5G ?4

G ?θθ22H

O(1,270K, ) H O(s,270K,)

G

p p ???→22H O(1,270K,

489.2Pa) H O(s,270K,475.4Pa)

3

22H O(g, 270K, 489.2Pa)H O(g,270K,475.4Pa)

G ????→θ

0.5p p

=→

外可逆加压

对于状态函数的改变U ?、H ?、S ?、A ?和G ?，因其改变值只决定于始终态，可

根据水的正常相变过程：θθ

22H O(l,373K,)H O(g,373K,)p p →直接计算。而W 和Q 要

根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。

()2123

θθ

θθln =0.50ln

0.50.5 (ln 21)

=18.3143730.307J =0.95kJ

V W p V V nRT V nRT

p p nRT p p nRT =-+??-

+ ??

?

=--???-外

40.63kJ H ?=

()θθ3θ3() =40.6318.31437310kJ =37.53kJ

nRT

U H pV H p V H p H nRT p

-?=?-?≈?-=?-=?--???

(37.530.95)kJ 38.48kJ Q U W =?-=+= 3

1140.6310J K 108.9J K 373

H S T --???==?=?

(37.5340.63)kJ 3.1kJ

A U T S G H T S ?=?-?=-=-?=?-?=

2-26．家用高压锅蒸气压最高为233kPa ，试求当压力达到此值时锅内温度。已知

vap m 40.69H ?=1kJ mol -?。

解：根据克劳修斯—克拉贝龙方程

vap m 211211ln

H p p R T T ???=- ???

已知1373.2K T =时，1101.325kPa p =。

3223340.691011ln 101.3258.314373.2/K T ???=?- ???

2398.2K T =

3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系

B B A

B B A B B B A

1.0A c M m M x c M c M m M ρ=

=-++

式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系

B A

B B A A

c M x m M ρ=

=

式中，A ρ为纯溶剂的密度。

证：（1）设溶剂为A ，溶质为B ，则溶液的体积（m -3）为：

A A

B B

n M n M V ρ

+=

而 B B B B

B A A B B A A B B A B A B B n n x x c V n M n M x M x M M x M x M ρρρ=

===++-+ 故 B B B A B B

A

c M x c M c M ρ=

-+

又 B B B

B A A A A A B A n x x m n M x M M x M =

==-

所以 B A

B B A

1.0m M x m M =

+

（2）当溶液很稀时，A ρρ→，B 0c →，B 0m → 故 B A

B B A A

c M x m M ρ=

=

3-2 298K ，θ

p 时有一H 2O 和CH 3OH 的混合液，其中CH 3OH 的摩尔分数为。如果往大量的此混合物中加1molH 2O ，混合物的体积增加×10-3dm 3。如果往大量的此混合物中加1molCH 3OH ，混合物的体积增加×10-3dm 3。计算将和混合时，此混合物的体积为若干此混合过程中体积变化为多少

已知：298K ，θ

p 下，CH 3OH 的密度为 kg·dm -3，水的密度为 kg·dm -3。

解：CH OH 3

233-1,,H O

(

)17.3510dm mol T P n V

n -?=???

H O 2

333-1,,CH OH

(

)39.0110dm mol T P n V

n -?=???

由：A A,m B B,m V n V n V =+ 可得：

{}3-3

30.617.35100.439.0110dm V -=??+??

3326.0110dm -=?

混合前，H 2O 的体积应为：{}3

33310.61810dm 10.8310dm 0.9971

--???

=?

CH 3OH 的体积应为：{}3

33310.43210dm 16.1810dm 0.791

--???

=?

混合前两组分的总体积为：

{}33

33310.831016.1810

dm 27.0110dm V ---=?+?=?（混合前）

故在混合过程中体积的变化为：

{}3333326.011027.0110dm 1.010dm V ---?=?-?=-?

3-8 20℃下HCl 溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g 苯含有 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为。已知苯与HCl 的摩尔质量分别为·mol -1与 g·mol -1。20℃苯饱和蒸气压为 kPa 。试计算20℃时HCl 在苯中溶解的亨利系数。

解： 1.8736.46(HCl)0.03851.87100

36.4678.11

x ==+

66(C H )10.03850.9615x =-=

苯是溶剂，服从拉乌尔定律：*

666666(C H )(C H )(C H )p p x =

6666(C H ) = (C H ) p py

*666666(C H )(C H )10.01kPa 0.9615101.3kPa (C H ) 0.095

p x p y ?===

66(HCl)[1(C H )]p p y =-

{

}66[1(C H )]101.3(1-0.095)

(HCl)kPa 2381kPa (HCl)0.0385

p y k x -=

==

3-9 HCl （气）在，溶于C 6H 6中达到平衡。气相中HCl 分压为时，溶液中的HCl 摩尔分数是。已知20℃时纯苯的饱和蒸气压为10kPa ，若此溶液的沸点恰为，求苯中能溶解多少千克HCl 气相组成为何已知苯服从拉乌尔定律，而HCl 服从亨利定律。

解：按题给条件：

HCl 分压为时，由亨利定律得

101.3(HCl)0.0423k =?

得 (HCl)2395k = 在待求溶液中，

66(HCl)(C H )101.3kPa p p +=

设此溶液中HCl 的摩尔系数为x HCl ，则：

662395(HCl)10(C H )101.3x x +=

或：(HCl)2395(HCl)10[1]101.3x x +-= 故 (HCl)0.0385x = ， 66(C H )0.9615x =

(HCl)

0.03850.1

(HCl)0.078

n n =

+

得 (HCl)0.05128mol n =

即：中能溶解的HCl 为：3

0.051280.0365 1.8710kg -?=? 此溶液的气相组成为：

25860.0385

(HCl)0.90590.5%101.3

y ?=

==

3-10 在时，将1molC 2H 5Br 和2molC 2H 5I 的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干已知时，

2525C H Br

C H I 106.9kPa 33.59kPa p p **==，，该溶液为理想溶液。 解：（1）初始时溶液组成为：251

C H Br(l)3和

252

C H I(l)3

故溶液的总的气压为：

{}{}12

106.933.59kPa 35.6322.39

kPa 58.02kPa 33

p =?+?

=+=

气体组成：

2535.63

(C H Br)0.61458.02y =

= 2522.39

(C H I)0.38658.02y ==

（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为251C H Br 3和252

C H I 3

，设此时气相总压为'

p ，则'251(C H Br)3p p =

，'252(C H I)3

p p = 设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含25C H Br 为25(C H Br)x ，含25C H I 为

25(C H I)x ，则：

'

25251(C H Br)103.9(C H Br)3

p p x == '

25252(C H I)33.59(C H I)3

p p x =

= 2525(C H Br)33.591

()(C H I)106.92

x a x =?

而：2525(C H Br)(C H I)1()x x b +=

（a ）、（b ）两式联解，得：

25(C H Br)0.136x =，25(C H I)0.864x =

{}'106.90.13633.590.864kPa 43.56kPa p ∴=?+?=

3-11甲醇的正常沸点是，其汽化热是35146 J·mol -1。有一个含和的溶液其正常沸点为。试计算在时，1molCHCl 3和9molCH 3OH 的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干

解：先求得时纯CH 3OH 的饱和蒸汽压：

(338.15K)m (335.6K)

H 11

ln

()338.15335.65

p p R -?=

- (335.6K)101.33514611ln

()8.314338.15335.65

p -=?-

(335.6K)92.23kPa p =

在时，有：

3*

(CHCl )

9.50.5101.392.239.50.59.50.5

p =

?+++ 得 3*

(CHCl )27.25kPa p =

对待求溶液而言，在时：

33**

(CHCl )(CH OH)199191

p p p =

+++总 {}0.127.250.992.23kPa =?+?

85.732kPa =

30.992.23

(CH OH)0.968285.732

y ?=

=

3-12 计算时，水中溶解所成溶液的渗透压。已知时水的密度为 kg·dm -3，该溶液在100℃时的蒸气压是 kPa 。

解：因在时，溶液上方的蒸汽压A 82.92kPa p =，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa ，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为：

,,d d l m l g m V V p RT p V p

==外 即：,dln dln l m

V p p RT =

外

其中，p 是液体的饱和蒸气压，p 外 为外压，V l 液体的体积,V g 液体上面的气体体积。 设,l m V 与压力无关，积分上式，有：

*

,,A

21A ln ()l m l m V V p p p p RT RT

=?-=∏ 式中p 1是渗透压未平衡时的外压，p 2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p 2-p 1

就是渗透压。

所以 *

A

3

,A

8.314373.5101.3

ln ln 182.9218100.9588

l m p RT V p -?∏=

=??

33020kPa =

3-14 已知液体和固体CO 2的饱和蒸气压p ( l )及p ( s )与温度的关系式分别为

2013ln

22.405Pa /K p T =-+ 3133ln 27.650Pa /K p T =-+ （1）计算下述过程G ：

CO 2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO 2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa 下，CO 2( l )能否稳定存在

解：（1）先计算200K 时液体及固体CO 2的饱和蒸汽压： 因液体的 2013

ln

22.40512.34Pa 200K /K

p =-+= 得 (l)=228.7kPa p 再由固体的 3133ln 27.65011.99Pa 200K /K

p =-+= 得

(s)=160.3kPa p

计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液

体及固体CO 2在200 K 的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算： G

G 1 G 5

G 2 G 4 G 3

G 1 0 , G 5 0 , G 2 = 0, G 4 = 0 J 591J }3

.1607.228ln 200314.81{ln

d s l 3l

s

=??===

?=??

p p nRT p V G G p p （2）G > 0 说明在200 K ，100 kPa 下固态CO 2稳定。

CO 2( l,1mol,100kPa,200K ) CO 2( s,1mol,100kPa,200K ) CO 2( l,1mol,2287kPa,200K ) CO 2( s,1mol,1603kPa,200K ) CO 2( g,1mol,2287kPa,200K ) CO 2( g,1mol,1603kPa,200K )