物理化学傅献彩上册习题答案
第二章 热力学第一定律
思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a )当经历一个绝热过程,则功为定值;(b )若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c )若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d )若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。
解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态:
(1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。
试问:
(a )若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么? (b )若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图
12p p (a)
(b)
图 2.16
解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的
终态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W (绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。
不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,
当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)>p 2(绝热不可逆)> p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)> V 2(绝热不可逆)>V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。
补充思考题 C p,m 是否恒大于C v,m ?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,
若反应的△C p,m >0,则反应的△C v,m 也一定大于零吗?
解释:(1)C p,m 不一定恒大于C v,m 。气体的C p,m 和C v,m 的关系为:
m m p,,p m p m V m
T U V C C V T ????????=+?? ? ????
???????-
上式的物理意义如下:
恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) m p
p V T ???
????项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量; (2) m m p
m T U V V T ??????
? ???????项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使热力学能增大所需的能量; 由于p 和m m T
U V ???
????都为正值,所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ???
????项。如果体
系的体积随温度的升高而增大,则m p
0V T ???
????f ,则p,,m V m C C f ;反之,体系的体积随温度的升高而缩小的话,m p
0V T ???
????p ,则p,,m V m C C p 。 通常情况下,大多数流体(气体和液体)的m p
0V T ???
????f ;只有少数流体在某些温度围m p
0V T ??? ????p ,如水在0~4℃的围,随温度升高体积是减小的,所以p,,m V m C C p 。 对于理想气体,则有 p,,m V m C C R -=。
(2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有 p,,m V m C C R ν
??∑B
B
=+
即 ,p,V m m C C R ν
??∑B
B
=-
所以,若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零
习题解答
【2】有10mol 的气体(设为理想气体),压力为1000kPa ,温度为300K ,分别求出温度时下列过程的功:
(1)在空气压力为100kPa 时,体积胀大1dm 3
;
(2)在空气压力为100kPa 时,膨胀到气体压力也是100kpa; (3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】(1)气体作恒外压膨胀:V P W ?-=外故
V P W ?-=θ=-100×103Pa×(1×10-3)m 3=-100J
(2)????
?
?-=???? ??--=?-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1
·mol -1
×300K ??
?
??
-
KPa KPa 10001001=-22.45KJ
(3)2
112ln ln
P P
nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1
·mol -1
×300K×KPa
KPa
1001000ln
=-57.43kJ
总结:W 的计算有多种方式,最一般的是公式e W p dV δ=-,当外压恒定时,可以写成
e W P V =-?,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化
为可逆过程时,此时由于外压压相差极小值,因而可用压代替外压,可写成积分形式
W pdV =-?,进而可利用气体状态方程代入,不同的气体有不同的状态方程。若为理想气
体且等温,则可写成2112
ln
ln V P
W nRT nRT V P =-=-,等压则为W P V =-?,等容则为0,绝热则为2
2
1
1
V V r
V V K
W pdV dV V =-
=-?
?
【4】在291K 和100kPa 下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH 2(g),并放热152KJ 。若以Zn 和盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)
所以 ()
2H V p V V p V p W θ
θ
≈-=?-=反应物生成物外
kJ
K mol K J mol 42.2291314.8111-=????-=--
kJ W Q U 4.15442.2152-=--=+=?
【5】在298K 时,有2molN 2(g),始态体积为15dm 3
,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3
,计算各过程的ΔU,ΔH,W 和Q 的值。设气体为理想气体。
(1)自由膨胀;
(2)反抗恒外压100kPa 膨胀; (3)可逆膨胀。
【解】(1)自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 (2)反抗恒外压100kPa 膨胀 W=- P 外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ (3)可逆膨胀
kJ V V nRT W 966.515
50ln 298314.82ln
12-=??-=-= 同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【16】在1200K 、100kPa 压力下,有1molCaCO 3(s)完全分解为CaO(s)和CO 2(g ),吸热180kJ 。计算过程的W ,ΔU,ΔH 和Q 。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应,则ΔH=Qp=180kJ W=-PΔV=-p(V g -V l )=-nRT
=-1mol×8.314J?K -1
?mol -1
×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol 单原子理想气体,R C m V 2
3
,=
,始态(1)的温度为273K ,体积为22.4dm 3,经历如下三步,又回到始态,请计算每个状态的压力、Q 、W 和ΔU。
(1)等容可逆升温由始态(1)到546K 的状态(2);
(2)等温(546K )可逆膨胀由状态(2)到44.8dm 3
的状态(3); (3)经等压过程由状态(3)回到始态(1)。
【解】 (1)由于是等容过程,则 W 1=0
KPa V nRT p 325.101104.22273
314.813111=???==
- KPa V nRT p 65.20210
4.22546
314.813
122=???==
- ΔU 1=Q 1+W 1=Q 1=()12,,T T nC dT nC dT C m V m V V -==??
=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU 2=0 根据ΔU=Q+W 得Q 2=-W 2
又根据等温可逆过程得: W 2=J V V nRT 5.31464
.228
.44ln 546314.81ln 23-=??-=- Q 2=-W 2=3146.5J (3). KPa V nRT p 325.10110
8.44546
314.813
333=???==
- 由于是循环过程则:ΔU=ΔU 1+ΔU 2+ΔU 3=0 得 ΔU 3=-(ΔU 1+ΔU 2)=-ΔU 1=-3404.58J
W 3=-PΔV=-P 3(V 3-V 1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q 3=ΔU 3-W 3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
总结:理解几个方程的适用围和意义:p H Q ?=,当0f W =时,对于任何等压过程都适用,特别是在相变过程中用的比较多,如题12,p H C dT ?=?
适合于0f W =时,封闭平衡态,状态连续变化的等压过程,但对于理想气体,则除等温过程中其他都适合,v U C dT ?=?
从
dU W Q δδ=+出发,并不局限于理想气体,而p p Q C dT =,v v Q C dT =,从Cv ,Cp 的
定义出发,只要0f W =均适合。在计算过程中利用Cv ,Cp 来计算会简便很多。
【12】 0.02kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg -1
,蒸气的比容为0.607m 3
·kg -1
。试求过程的ΔU,ΔH,W 和Q (计算时略去液体的体积)。
解 (1)乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程,
()()
kJ kg kJ kg Q P 16.1785802.01=??=-
又 ()311000000.020.6071214g W p V p V Pa kg m kg J θ-=-?≈-=-???=-外
()17.16 1.21415.95U Q W kJ kJ ?=+=-=
kJ Q dT C H P P 16.17===??
【7】理想气体等温可逆膨胀,体积从V 1膨胀到10V 1,对外作了41.85kJ 的功,系统的起始压力为202.65kPa 。 (1)求始态体积V 1;
(2)若气体的量为2mol ,试求系统的温度。
【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式:
2
1ln
V V nRT W = 又根据理想气体状态方程,
???
? ??=
=2
1111ln V V W
nRT V p
所以
32113321
111097.810ln 1065.2021085.41ln m V V J
V
V p W
V -?=???? ????-=?
??
? ??=
(2)由(1)式, ???
? ??=
2
1ln V V W
nRT 则 K mol J mol J
V
V nR W T 109310
ln 314.8241850ln 1
2
1
=???=
???
? ??=
- 【10】.1mol 单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:
(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU 和ΔH,试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】(1)1112212211222
()ln
ln p p W W W p V V nRT p V p V nRT p p =+=---=-+-22 1121212222
ln
(ln )p p
nRT nRT nRT nR T T T p p =-+-=-- 1120018.314(273323323ln
)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=???--
2277J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ?=-=
-= 623.55(2277)2900.55Q U W J J J =?-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ?=-=
-= (2)1112121121122
ln ()ln p p
W W W nRT p V V nRT p V p V p p =+=---=--+22
1112111222
ln (ln )p p
nRT nRT nRT nR T T T p p =--+=-+-
1120018.314(273ln
273323)100kPa
mol J K mol K K K kPa
--=???-+-
1988.95J =-
213
()(323273)623.552
v U C T T R J ?=-=
-= 623.55(1988.95)2612.5Q U W J J J =?-=--=
215
()(323273)1039.252
P H C T T R J ?=-=
-= 可见始终态确定后功和热与具体的途径有关,而状态函数的变化U ?和H ?与途径无关。 【11】 273K ,压力为5×105
Pa 时,N 2(g )的体积为2.0dm 3
在外压为100kPa 压力下等温膨胀,直到N 2(g )的压力也等于100kPa 为止。求过程中的W,ΔU,ΔH 和Q 。假定气体是理想气体。
【解】 (1)由于N 2作等温膨胀 2211V p V p = 即 2331025V p m p ?=??-θθ
3201.0m V =
由于 θ
p p =外,V p dV p W ?-=-=?θ外
()
J m m Pa W 5.81010201.010*******-=?-?-=-
ΔT=0,则ΔU=ΔH=0,Q=-W=810.5J 【17】证明:P P P T V P C T U ??? ????-=???
????,并证明对于理想气体有0=???
????T
V H ,0=???
????T
V V C 。 【证明】 1. PV H U -=,两边对T 求微商,得
()P
P P T PV T H T U ??? ????-??? ????=??? ???? 由于 P P C T H =???
????;()P
P T V P T PV ??? ????=??? ????
所以 P
P P T V P C T U ??? ????-=??? ???? 2. dV
V H dT T H dH V T f H T
V
??? ????+??? ????==),,( 对理想气体的等温过程有:
0.0,0=???
????∴==dV V H dH dT T
但0≠dV , 所以0=??? ????T
V H 选 dT T U dT T U dU V T f U V
V ???
????+???
????==),,( 对理想气体的等温过程有: 0.0,0=??? ????∴==dV V U dH dT T
但0≠dV , 所以0=???
????T
V U V T T V T V V U T T U V V C ????
????? ??????=?????
???? ??????=???
???? 所以: 0=???
????T
V V C 补充证明:P V T C V U P P P -??? ????=??? ????,??
????-??? ??????? ????-=-V P H T P C C T V V P 【证明】 1. ① dV V U dp p U dU V p f U P V
??? ????+?
??? ????=∴=),,( PV U H +=
=++=VdP PdV dU dH PdV VdP dV V U dp p
U
P V
++??? ????+?
??? ????
等压下除以dT 得: 00+??? ????+??? ??????? ????+=??? ????P P P P T V P T V V U T H 即: ??
????+??? ??????? ????=P V U T V C P P P
P
V T C P T U C V U P P P P P -???
????=-??? ????=??? ???? ②.从P
P T H C ?
??
????=这一定义出发,由于
PV H U -=即 PV H U -= 即
()PV d dH dU -= ,在等压下对V 求导得:
P V T C P V T T H P V H V U P
P P P P P -??? ????=-??? ??????? ????=-??? ????=??? ???? ③ P V T C V T T V P C V T T U V U P
P P P P P P P -??? ????=??? ????????????? ????-=??? ??????? ????=??? ???? 2.① PV U H += VdP PdV dU dH ++=
又: dp p H dT T H dH p T f H T
p ?
??? ????+??? ????==),,( V V V T P T P V T U T P P H T H ??? ????++??? ????=??? ??????? ????+??? ????0
即: V V V T P T P V C T P p H C ??? ????+=??? ???????? ????+ 所以: V T V V P T P p
H T P V C C ???
?
???????
????-??? ????=- V T T p p H V ?
?? ?
??????????????? ????-= ???
?????-?
???
??????? ????-=V p H T p T V ② ()V
p V p V P T pV H T H T U T H C C ??? ???-?-??? ????=??? ????-???
????=-
V
V p T p V T H T H ?
?? ????+??? ????-??? ????= dp p H dT T H dH p T f H T
p ?
??? ????+???
????==),,( V T P V T P p H T H T H ??? ?
??????? ????+??? ????=??? ???? ???
?????-?
???
??????? ????-=???
???????? ???????? ????+??? ????-??? ????=-V p H
T p T p p H T H T H C C T V V T p p V P 【20】 1molN 2(g ),在298K 和100kPa 压力下,经可逆绝热过程压缩到5dm 3
。试计算(设气体为理想气体):
(1)N 2(g )的最后温度; (2)N 2(g )的最后压力; (3)需做多少功。
【解】 (1)1molH 2经过绝热可逆过程(设为理想气体),则
11311118.3142980.024********nRT mol J K mol K
V m p Pa --????===
4.15
7
2/52/7,,===
=
R R C C r m
V m P 根据 C TV
r =-1
得
K dm dm K V
V T T r 29.565578.242981
4.13
3
1
21
12=???
? ??=???
? ??=--
(2) 根据C pV r
=得 kPa dm dm kPa V
V p p r
12.940578.241004
.1332
1
12=???
?
??=???
? ??=
(3)由于是绝热反应 Q=O
)29829.565(314.82
5
1)(1112,K K mol K J mol T T nC U W m V -????
=-=?=-- =5555.6J
【21】 理想气体经可逆多方过程膨胀,过程方程为C pV
n
=,式中C , n 均为常数,
n>1。
(1)若n=2,1mol 气体从V 1膨胀到V 2,温度由T 1=573K 到T 2=473K ,求过程的功W ; (2)如果气体的11,9.20--??=mol K J C m V ,求过程的Q ,ΔU 和ΔH。 【解】 (1)由于pV 2
=C,则p=c/V 2
)(111211221
21222
1
T T nR V p V p V C V C V V C dV V C pdV W V V -=-=-=???? ??-==-=??
=1mol×8.314J?K -1
?mol -1
(473K-573K)=-831.4J (2)对于理想气体,11,9.20--??=mol K J C m V
1111,214.29)314.89.20(----??=??+=mol K J mol K J C m p J K K mol K J mol T T nC U m V 2090)573473(9.201)(1112,-=-???=-=?--
J K K mol K J mol T T nC H m P 4.2921)573473(214.291)(1112,-=-???=-=?-- Q=ΔU -W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J
【22】 在298K 时,有一定量的单原子理想气体(R C m V 5.1,=),从始态2000kPa 及20dm 3
经下列不同过程,膨胀到终态压力为100kPa ,求各过程的ΔU,ΔH,Q 及W 。
(1)等温可逆膨胀; (2)绝热可逆膨胀;
(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀。
试在p-T 图中化画出三种膨胀功的示意图,并比较三种功的大小。 【解】3
11
20002016.1458.314298pV kPa dm n mol RT
J K mol K
--?==
=??? (1)等温可逆膨胀
由于是理想气体的等温过程则 ΔU=ΔH=0
kJ kPa
kPa dm kPa p p V p p p nRT W 829.1191002000ln 202000ln ln
3211121-=?-=-=-= Q=-W=119.829kJ
(2)绝热可逆膨胀 Q=0
,,355,,2
2
3
V m P m C R C R r =
=
=
又p 1-r T r
=常数 得 3
5123
5121???
? ??=???
? ??-
T T p p 代入数据得 T 2=89.9K
kJ K K R mol T T nC W U m V 9.41)2989.89(5.1145.16)(12,-=-?=-==?
kJ K K R mol T T nC H m P 8.69)2989.89(5.2145.16)(12,-=-?=-=?
(3)以δ=1.3的多方过程可逆膨胀
对于多方过程有 pV δ
=C, 又理想气体的状态方程为V=nRT/p
所以C P nRT p =??
? ??δ
整理得()
常数==
-δ
δδ
nR C
T p
1
将p 1=2000kPa,p 2=100kPa,T 1=298K δ=1.3代入得T 2=149.27K
则kJ K K R mol T T nC U m V 95.29)29827.149(5.1145.16)(12,-=-?=-=?
kJ K K R mol T T nC H m P 91.49)29827.149(5.2145.16)(12,-=-?=-=?
kJ K K K mol J mol r T T nR W 55.661
3.1)
29827.149(314.8145.161)(1112-=--???=--=--
Q=ΔU -W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:
对于等温可逆过程根据 p 1V 1=p 2V 2 得 V 2=400dm 3
对于绝热可逆过程根据 pV r
=常数 得 V 2=120dm 3 对于多方过程根据 pV δ
=常数 得 V 2=200dm 3
作图得: 由图可知:
W (1)>W (3)>W (2)
【25】某电冰箱的温度为273K ,室温为298K ,今欲使1kg273K 的水变成冰,问最少需做多少
3
功?已知273K 时冰的融化热为335kJ·kg -1
。
解: K
K
K kg kJ T T T Q W 2732732983351112-?
?-=-?
-=- =-30.68kJ
即环境对体系要做30.68kJ 的功
【26】 有如下反应,设都在298K 和大气压力下进行,请比较各个反应的ΔU 与ΔH 的大小,并说明这差别主要是什么因素造成的。
(1)C 12H 22O 11(蔗糖)完全燃烧;
(2)C 10H 8(萘,s )完全氧化为苯二甲酸C 6H 4(COOH )2(s ); (3)乙醇的完全燃烧;
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2(g )。 【解】(1)C 12H 22O 11(蔗糖)完全燃烧; C 12H 22O 11(蔗糖)+12O 2(g)→11H 2O(g)+12CO 2(g)
2111()11118.31429827.25W p V V nRT RT
mol J K mol K kJ
θ--=--=-?=-=-????=- 122211()P c m Q Q H C H O θ
==?
122211()11c m U Q W H C H O RT θ?=+=?-
122211()c m H H C H O θ?=?
(2)C 10H 8(萘,s )完全氧化为苯二甲酸C 6H 4(COOH )2(s );
10182
645
44
C H O C H +→22(s )(g)(C O O H )(s )+3H O (g) 21()W p V V nRT RT θ=--=-?=-
1018(,)P c m Q Q H C H s θ
==?
122211()c m U Q W H C H O RT θ?=+=?-
1018(,)c m H H C H s θ?=?
(3)乙醇的完全燃烧;
2522
32C H O CO +→2O H (l )(g)(g)+3H O (g)
21()2W p V V nRT RT θ=--=-?=-
215(,)P c m Q Q H C H OH l θ
==?
25()2c m U Q W H C H OH RT θ?=+=?-
25(,)c m H H C H OH l θ?=?
(4)PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO 2(g )。
23
2
O O +
→2PbS(s )(g)Pb (s )+SO (g) 211
()2
W p V V nRT RT θ=--=-?=-
(,)P c m Q Q H PbS s θ
==?
1
(,)2
c m U Q W H PbS s RT θ?=+=?-
(,)c m H H PbS s θ
?=?
由上可见U ?和H ?的不同主要是由各自的燃烧热不同而造成的。
【29】 在298.15K 及100kPa 压力时,设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓)15.298(K H m c θ
?分别为-2092kJ·mol -1
、-393.8kJ·mol -1
及-285.84 kJ·mol -1
。若已知丙烯C 3H 6(g )的标准摩尔生成焓为1
(298.15)20.50f m H K kJ mol θ-?=g ,试求:
(1)环丙烷的标准摩尔生成焓)15.298(K H m f θ
?;
(2)环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值)15.298(K H m r θ
?。 【解】 (1)环丙烷的生成反应为:3C(s)+3H 2(g)→C 3H 6(g)
)()15.298,,(63B H K g H C H H B
m C B m f m r ∑?-=?=?θ
θν
=()[]{}()[]{}()[]g H C g H s C m c m c m c 63233θθθH ?-H ?+H ? =[3×(-393.8)+3×(-285.84)-(-2092)]kJ·mol -1
=53.08kJ·mol
-1
(2)C 3H 6(g)?CH 3CH=CH 2(g)
)15.298,,()298,,(6323K g H C H K g CHCH CH H H m f m f m r θθ?-?=?
=20.5kJ·mol -1-53.08kJ·mol -1
=-32.58kJ·mol -1
【33】某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气。今在298K 时,取出一些样品,从5dm 3
绝热可逆膨胀到6dm 3
,温度降低了21K ,试判断处容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。
(1) 单原子气体,R C m V 23,=,R C m P 25,= (2) 双原子气体,R C m
V 25,=,R C m P 2
7,= N 2(g)为双原子气体,Ar(g)为单原子气体,又因为上述过程是绝热过程,根据过程方程TV r-1
=K 可以求得r 的数值,(其中r=m P C ,/m V C ,)以此确定容器中气体Ar(g)还是N 2(g)。 【解】 对于单原子理想气体,R C m V 23,=
,R C m P 25
,=,r=m P C ,/m V C ,=5/3 对于双原子理想气体,R C m
V 25,=,R C m P 2
7
,=,r=m P C ,/m V C ,=7/5 而绝热过程,TV r-1
=K 可得:T 1V 1r-1
=T 2V 2
r-1
298K×(5×10-3
)r-1
=(298-21)K×(6×10-3)r-1
两边取对数求解得:r=1.4
故为单原子理想气体,可见容器中的气体为N 2(g)。
物理化学-傅献彩-上册习题答案
第二章热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。试问: (a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么? (b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图 解释:从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=C V(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于p2(绝热可逆)。在终态p2相同时,V =nRT/p ,V2(绝热不可逆)大于V2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时,p2(等温可逆)大于p2(绝热不可逆)。在p2相同时,V2(等温可逆)大于V2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)>p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)>V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。 补充思考题C p,m是否恒大于C v,m?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗? 解释:(1)C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为: 上式的物理意义如下: 恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
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第二章 热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a )当经历一个绝热过程,则功为定值;(b )若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c )若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d )若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。 试问: (a )若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么? (b )若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W (绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)>p 2(绝热不可逆)> p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)> V 2(绝热不可逆)>V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。
【化学】物理化学傅献彩上册习题答案供参考
【关键字】化学 第二章热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。试问: (a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么? (b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图 解释:从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=CV(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于p2(绝热可逆)。在终态p2相同时,V =nRT/p ,V2(绝热不可逆)大于V2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时,p2(等温可逆)大于p2(绝热不可逆)。在p2相同时,V2(等温可逆)大于V2(绝热不可逆)。
综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)>p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)>V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。 补充思考题Cp,m是否恒大于Cv,m?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗? 解释:(1)Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为: 上式的物理意义如下: 恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) 项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量; (2) 项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使热力学能增大所需的能量; 由于和都为正值,所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大,则,则;反之,体系的体积随温度的升高而缩小的话,,则。 通常情况下,大多数流体(气体和液体)的;只有少数流体在某些温度范围内,如水在0~4℃的范围内,随温度升高体积是减小的,所以。 对于理想气体,则有。 (2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有 即 所以,若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零 习题解答
物理化学-傅献彩-上册习题答案
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第二章热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达 不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从 A→D。试问: (a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么? (b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图
V V O O V 1V 2p 1p 2A B C A C B (a) (b) 图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程 和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W (绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V ,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过
物理化学 傅献彩 上册习题答案
第二章 热力学第一定律 思考题、:1、 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热与功的与有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不就是确定的。但就是热力学能U 与焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要就是变化量。 2、 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B ;(2)经绝热可逆过程从A→C ;(3)经绝热不可逆过程从A→D 。试问: (a)若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么? (b)若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图 12p p (a) (b)图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终 态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)>p 2(绝热不可逆)> p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)> V 2(绝热不可逆)>V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。
《物理化学》第五版(傅献彩)上总复习
中南民族大学 物理化学(上册)总复习 期未考试试卷题型: 一.名词解释:(每词4分,共16分) 封闭体系隔离体系(孤立系统) 敞开体系 广度性质(又称容量性质或广延性质或广延量) 强度性质 热力学平衡状态函数状态方程 反应进度可逆过程标准摩尔反应焓标准摩尔生成焓热力学第二定律(克劳修斯说法、开尔文说法)赫斯(Hess)定律卡诺定理熵增加原理 饱和蒸气压理想液体混合物稀溶液的依数性拉乌尔定律亨利定律理想稀溶液 相图相律组分数 自由度标准平衡常数化学平衡 平衡转化率(理论转化率或最大转化率) 平衡产率(理论产率或最大产率) 二.填空或选择填空:(共15题,共30分) 与期中考试题型相似,涉及上册章节内容 三.识图题:(一题,计13分) 二组分相图的识别及步冷曲线绘制 四.计算题:(共3题,共41分) (1).热力学第一定律,第二定律有关计算 (2).拉乌尔定律、亨利定律及稀溶液的依数性应用 (3).化学反应热力学函数与平衡常数、转化率与平衡常数的关系及计算
重要的公式: (1).热力学第一定律: 微分式: W Q dU δδ+= 积分式: W Q U +=? (2).焓的定义: pV U H += 全微分: Vdp pdV dU pV d dU dH ++≈+=)( (3).热机效率: 卡诺热机:H L H L H T T Q Q Q W - =+ =-= 11η 任意热机: H L H Q Q Q W + =-= 1η (4).克劳修斯不等式: T Q dS δ≥ (5).基本公式 pdV TdS dU -= Vdp TdS dH += pdV SdT dF --= Vdp SdT dG +-= (6).麦克斯韦关系式: S V T V p S )()(??-=?? S p T p V S )()(??=?? V T T p V S )()(??=?? p T T V p S )()(??-=?? (7).内能与体积的关系: p T p T V U V T -??=??)( )( (8).焓与压力的关系: p T T V T V p H )()(??-=?? (9).熵与温度的关系 A .T C T S p p = ??)( 或 T C T S m p p m ,)(=?? B .T C T S V V = ??)( 或 T C T S m V V m ,)( = ?? (10). (11).2 ])( [ T U T T F V ??-= ?? (12). A.克拉贝龙方程式: V T H V S dT dp β αβ αβ αβ α????= = 适用于任意两相平衡体系
《物理化学》第五版(傅献彩)上总复习
《物理化学》第五版 (傅献彩)上总复习 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学(上册)总复习 期未考试试卷题型: 一.名词解释:(每词4分,共16分) 封闭体系隔离体系(孤立系统) 敞开体系 广度性质(又称容量性质或广延性质或广延量) 强度性质 热力学平衡状态函数状态方程 反应进度可逆过程标准摩尔反应焓标准摩尔生成焓热力学第二定律(克劳修斯说法、开尔文说法)赫斯(Hess)定律卡诺定理熵增加原理 饱和蒸气压理想液体混合物稀溶液的依数性拉乌尔定律亨利定律理想稀溶液 相图相律组分数 自由度标准平衡常数化学平衡 平衡转化率(理论转化率或最大转化率) 平衡产率(理论产率或最大产率) 二.填空或选择填空:(共15题,共30分) 与期中考试题型相似,涉及上册章节内容 三.识图题:(一题,计13分) 二组分相图的识别及步冷曲线绘制 四.计算题:(共3题,共41分) (1).热力学第一定律,第二定律有关计算 (2).拉乌尔定律、亨利定律及稀溶液的依数性应用 (3).化学反应热力学函数与平衡常数、转化率与平衡常数的关系及计算
重要的公式: (1).热力学第一定律: 微分式: W Q dU δδ+= 积分式: W Q U +=? (2).焓的定义: pV U H += 全微分: Vdp pdV dU pV d dU dH ++≈+=)( (3).热机效率: 卡诺热机:H L H L H T T Q Q Q W -=+=-= 11η 任意热机: H L H Q Q Q W +=-=1η (4).克劳修斯不等式: T Q dS δ≥ (5).基本公式 pdV TdS dU -= Vdp TdS dH += pdV SdT dF --= Vdp SdT dG +-= (6).麦克斯韦关系式: S V T V p S )()( ??-=?? S p T p V S )()(??=?? V T T p V S )()(??=?? p T T V p S )( )(??-=?? (7).内能与体积的关系: p T p T V U V T -??=??)()( (8).焓与压力的关系: p T T V T V p H )()(??-=?? (9).熵与温度的关系 A .T C T S p p =??)( 或 T C T S m p p m ,)(=?? B .T C T S V V =??)( 或 T C T S m V V m ,)(=?? (10).熵的计算: (11).2]) ( [T U T T F V ??-=?? (12).
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第二章 热力学第一定律 思考题、:1、 一封闭系统,当始终态确定后:(a )当经历一个绝热过程,则功为定值;(b )若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c )若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d )若经历一个多方过程,则热与功得与有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数得变化值可以确定,非状态函数则不就是确定得.但就是热力学能U 与焓没有绝对值,只有相对值,比较得主要就是变化量。 2、 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同得终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D 。 试问: (a)若使终态得体积相同,D 点应位于BC 虚线得什么位置,为什么? (b)若使终态得压力相同,D 点应位于BC 虚线得什么位置,为什么,参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程与一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同得 终态体积V 2或相同得终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W (绝热)=C V (T 2-T 1),所以T2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V ,则p2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =n RT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V2(绝热可逆). 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆). 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)> p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V2(等温可逆)> V 2(绝热不可逆)>V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。
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第二章 热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;( b) 若经历一个等容过程,则Q有定值:(C)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d) 若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2.从同一始态 (1)经等温可 逆过程从 A→D。试冋: (a)若使终态的体积相同,D点应位于 (b)若使终态的压力相同,D点应位于 (a) 图 2.16解释:从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的 终态体积V2或相同的终态压力 P2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因 为W (绝热)=C V (T2-T1),所以T2 (绝热不可逆)大于 T2 (绝热可逆),在 V?相同时, P=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于P2(绝热可逆)。在终态P2相同时,V =nRT∕p , V2 (绝热 不可逆)大于 V?(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降, 所以T2 (等温可逆)大于 T2 (绝热不可逆);在V相同时,P2 (等温可逆)大于 P2 (绝热不可逆)。在 P2相同时,V2 (等温可逆)大于 V2 (绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V2相同时,D点在B、C之间,P2 (等温可逆)> P2 (绝热不可逆)> P2 (绝热可逆)当 P2相同时,D点在B、C之间,V2 (等温可逆)> V2 (绝热不可逆)> V2 (绝热可逆)。 A出发,经历三种不同途径到达不同的终态: A→B ;(2)经绝热可逆过程从A→C ; (3)经绝热不可逆过程从 BC虚线的什么位置,为什么? BC虚线的什么位置,为什么,参见图 (b)