材料表面处理技术概论

材料表面处理技术概论

摘要：本文简要介绍了材料表面处理技术的概念，研究背景，发展历程，和应用现状等方面。

关键词：表面处理技术、历史、现状

表面处理在基体材料表面上形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。表面处理的目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰或其他特种功能要求。一般国内所说的表面处理有两种解释，一种是狭义的表面处理，即只包括喷砂、喷丸等在内的即常说的前处理部分；另一种是广义的表面处理，即包括前处理、电镀、涂装、化学氧化、热喷涂等众多物理化学方法在内的工艺方法。我们所说的主要是广义的表面处理，即表面工程技术。

一、发展背景

磨损、腐蚀和断裂是机械零部件、工程构件的三大主要破坏形式，它们所导致的经济损失十分巨大，其中由于磨损、腐蚀导致的机件失效与相应的经济损失占非常大的比重。在美国国家材料政策委员会向美国国会提出一份报告中指出：由于摩擦磨损引起的损失，使美国经济每年支付1000亿美元的巨额资金，这项损失中材料部分约为200亿美元；在1983年前联邦德国的一次调查中指出：由于摩擦磨损造成的总随时估计为387亿马克；在英国，由于摩擦磨损造成的经济损失每年至少为51500万英镑以上。1986年我国对摩擦磨损造成的损失惊醒了全面彻底的调查分析，指出：此项损失至少占国民总产值的1.8%。许多国家政府对腐蚀造成的经济损失也进行了调查分析，美国Battelle 实验室和国家标准总局1978年共同进行调查表明：1975年美国的腐蚀一年损失达820亿美元，占国民总产值的4.9%，1995年4月Battelle和SSINA发表报告指出：现在美国因为腐蚀一年的损失达3000亿美元；1983年我国曾做过腐蚀调查，当时的结论为我国因腐蚀造成的损失至少在400亿元人民币以上。

众所周知，摩擦和腐蚀均是发生于机件表面的材料流失过程，而且其它形式的机件失效是从表面开始，采用表面防护措施延缓和控制表面的破坏，称为解决上述问题的有效方法，在解决问题的同时，促进了表面工程科学和表面技术的形成与发展。

二、发展历史

人们使用表面技术已有悠久的历史。我国早在战国时代已进行了钢的淬火，使钢的表面坚硬。欧洲使用类似的技术也有很久的历史。但是表面技术的迅速发展史从19世纪工业革命开始的，尤其是近30年发展更为迅速。

1983年，表面工程的概念首次被提出，同年英国伯明翰大学沃福森表面工程研究所建立和1985年《表面工程》国际刊物发行，1986年国际热处理联合会也改名为国际热处理及表面工程联合会，这些都是表面工程技术在国际上迅速发展的重要标志。同样，在国内表面工程技术也得到了迅速发展，其标志为1987年中国机械工程学会建立的表面工程研究所（学会性质）、1988年出版的《表面工程》期刊（经国家科委正式批准1997年更名为《中国表面工程》）。现在表面工程已经发展成为横跨材料学、摩擦学、物理学、化学界面力学和表面力学材料失效与防护金属热处理学、焊接学、腐蚀与防护学、光电子学等学科的边缘性综合性复合型学科。

表面技术的应用已经十分广泛，可以用于防腐、耐磨、修复、强化、装饰等，也可以是光、电磁、声、热、、化学、生物等方面的应用。表面技术所涉及的基材不仅是金属材料、有机高分子子材料及复合材料。我国自“六五”计划以来，通过在设备维修领域和制造领域推广应用表面工程技术已取得了几百亿元的经济效益。在国家的节能、节材“九五”规划中建议将发展表面工程作为重大措施之一，并列为节能、节材示范项目。国计委已决定建立国家表面工程研究中心。材料表面改性作为传统材料性能优化的基础研究也被列入国家自然科学基金“九五”优先资助领域。一些国内外知名专家预言，表面工程将成为21世纪工业发展的关键技术之一。

三、发展现状

表面工程有多种技术方法，包括电镀、电刷镀、化学镀、涂装、粘结、热喷涂、热浸镀、化学气相沉积、表面热处理、表面激光改性、离子注入等。本文选择几种作为介绍。

1、气相沉积技术

气相沉积是利用气相中发生的物理、化学过程,在工件表面形成具有特殊性能的金属或化合物涂层。按照过程的性质可将其分为化学气相沉积和物理气相沉积两大类。化学气相沉积是利用气态物质在固态工件表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。通常处理是将低

温下气化的金属盐与加热到高温的基体接触，通过与碳氢化合物和氢气或氮气进行气相反应,在基体表面上沉积所要求的金属或金属间化合物。化学气相反应室应抽真空并加热到900一1000℃,生成物沉积在工件表面。钢件经沉积镀覆后，还需进行热处理，可在同一反应室内进行由于加热温度较高、所用钢种皆系合金钢，故升温时要采用预热处理，沉积处理后随炉冷至200℃以下，取出空冷，再进行淬火和回火处理。碳素工具钢、渗碳钢、轴承钢、高速钢、铸铁及硬质合金等多种材料都可进行气相沉积。

物理气相沉积（PVD）是通过蒸发、电离或溅射等过程，产生金属粒子沉积在工件表面，形成金属涂层或与反应气反应形成化合物涂层。物理气相沉积的重要特点是沉积温度低于600℃，沉积速度比CVD 快。PVD法可适用于黑色金属高速钢、碳素工具钢等有色金属、陶瓷、高聚物、玻璃等各种材料。PVD法有真空蒸镀、真空溅射、离子镀三大类.

2、离子注入表面强化处理

离子注人是根据被处理表面材料所需要的离子注人是根据被处理表面材料所需要的性能来选择适当种类的原子，使其在真空电场中离子化，并在高电压作用下加速注人工件表层的技术。离子注入设备真空中将注入的原子电离成离子，用聚束系统形成离子束流，用加速系统以必要的能量加速。由于加速的离子束也可能含有不需要的离子,需要利用质量分析器进行质量分离，只让必要的离子从狭缝通过。由于通过狭缝的离子束的断面的不均匀，为使离子束有良好的均匀性，应对离子束作电扫描。离子注人技术在工业上应用广泛。在材料工业中用于金属材料表面合金化，可以提高工程材料的表面性能。例如，利用N、C、B等非金属元素注入到钢、铁、有色金属及各种合金中，当注人剂量的离子大于时，将产生明显的表面硬化作用，一般提高10%--100%，甚至更高。离子注入能改变金属表面的摩擦系数，又由于它提高了硬度，耐磨性增强。当离子注入Ce、Y、Hf、Th、Zr、Nb、Ti或其它能稳定氧化物的活性元素于钢中，可大大提高钢的耐腐蚀能力。

3、熔盐浸镀处理

TMD处理是熔盐浸镀法、电解法及粉末法进行扩散表面硬化处理技术的总称。TD处理是Toyota Diffusion的简称，系日本丰田中央研究所于七十年代所发展的材料表面改性技术，

在日本已有超过二十年的实际工业应用历史。TD处理是将欲处理的工件置于含有碳化物形成元素如钒、妮、铬高温盐浴中,温度保持在871一1037℃,处理时间为1一8h。此时底材中所含的碳会往外扩散至表面，与盐浴中的碳化物形成元素结合为碳化物，例如碳化钒、碳化铌与碳化铬。前二者有优异耐磨性与耐剥离强度，而后者碳化铬虽然有较低的耐磨性，但是却有高的抗氧化性。此碳化物非常细致内部没有疏松组织，与底材系以金属键结方式紧密结合，在碳化物与底材之间存在一层薄的扩散层约2一20微米。由于碳化物形成所需的碳均由底材供应，因此适合TD作处理的底材必须为含碳量至少在0.3%以上的含碳材料,如钢铁\镍合金、钻合金及超硬合金。处理前,工件均须作预热以防加热过速产生变形,然后在各种工件材料的A化温度下进行TD处理。处理后的冷却方式则有多种选择,视材料而定,可采用空冷、油冷、水冷、盐浴冷却、氮气冷却,使底材获得硬化,再行回火。当钢材A化温度大于TD处理温度上限时,处理后的钢材必须放在真空热处理炉或具保护性的盐浴炉中加热至A化温度并作冷却,以完成底材的硬化。

实际应用最广的是用熔盐浸镀法在工件表面涂覆VC、NBC、Cr-C 等碳化物镀层。TD处理有直接加热与间接加热形式两种。熔盐浸镀法的原理是将放入耐热坩埚中的硼砂（至少占70%-90%）熔融后，欲涂覆哪种碳化物即向硼砂中相应的加入哪种能形成碳化物的物质。例如涂覆VC时加入Fe-V的合金粉末或V205粉末，将含碳的钢件浸入保持在800—1200℃的盐浴中，保温1—10h，即可得到由碳化物构成的表面涂层。

4、激光表面处理技术

激光表面处理激光是1960年才出现的一种新光源。激光具有高亮度、高单色性、高相干性、强方向性等特征,由于这些特点决定了它在许多领域中都有重大的应用。激光表面处理是一种高能量密度的表面热处理,下面介绍有关几种新型的激光表面处理工艺。

激光表面融处理（LSM）是用能量密度较大的激光照射工作表面,使材料表面层熔化,停止照射后靠基体热传导快冷却凝固技术。在激光熔融处理时,当冷却速度为106℃/S以上时,足以抑制正常晶粒的形成,而在表面层 1一10微米内产生亚稳结构这类亚结构通常是超细的枝晶,甚至是非晶态,这主要取决于金属或合金的本质和冷却速度,这种处理方法相当于激光上釉,其特点是表面具有高硬度、高耐磨

和高耐蚀性。另一种常用于铸铁或高碳钢的处理工艺是通过激光束照射铸铁表面,使表面熔融,而片状石墨均匀地熔于奥氏体基体中,在随后的自冷却过程中过饱和的碳以渗碳体形式析出在表面层,形成莱氏体组织；这种表层硬度约为1000HV,大幅度地提高耐磨性,此工艺已用于汽车凸轮轴生产中。

激光合金化是用激光束把基体材料表层和涂敷到表面上的合金化物质一起熔化后迅速凝固,从而达到改变表层化学成分、提高金属的耐磨性、抗蚀性及高温抗氧化性的一种表面改性处理方法。激光合金化能量密度一般为104一106W/cm2。,合金化熔池深度为0.5一2mm,基体材料为碳钢或铸铁,有时亦选用有色金属Al、Ti、Ni为基体合金。合金化的材料可以是粉末、薄片、线材或棒材,可预先加人或同时加人,预先加入的方式有沉积、电镀、离子注人、刷涂、喷涂等。这种工艺可使零件有高硬度、高耐磨性、优良的耐蚀性,已在工业上广泛应用。

5、低温等离子材料表面改性

等离子体物理在天文学和受控核聚中有极重大的应用。近四十年来,低温等离子体技术发展得很快,在机械工业中亦得到广泛应用。低温等离子体改善材料表面性能的机理粗略认为在低温等离子体反应室内,低压工作气体中的电子在电场加速作用下,由于电子碰撞及派生离子、原子的碰撞使气体电离,从而产生低温等离子体低温等离子体中存在大量的离子、电子以及亚稳态、激发态、游离态粒子,这些粒子具有几个电子伏至十几个电子伏能量伴随着等离子体产生将出现各种能量的光辐射,这些具有一定能量活性粒子和各种能量光辐射可直接引起材料表面发生某些物理变化和化学变化,活性离子和光辐射又可在低温下（低于400℃）分解反应气体使反应气体的生成物沉积到材料表面从而改变材料表面的物理化学性。此外,有的高能离子会注人到基体材料表层,引起碰撞、散射、激发、溅射、重排、异构、裂解等,也可使材料表面组成、成分及结构发生变化,从而实现材料表面的改性。

低温等离子体轰击被粘材料表面可使材料表面能增加、浸润性提高、表面粗糙度增加及促进界面化学键形成。低温等离子体处理难粘高分子材料的表面,可显著改善高分子材料的粘接性能。例如用氧等离子体处理聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等低表面能材料的表面,可使这些材料的胶结强度提高8—15倍,并解决了聚四氟乙烯的粘接问

题用氧等离子体处理硅橡胶以普通环氧胶粘剂粘接后,其胶结强度提高约50倍。碳纤维增强复合材料性能优异、价格低廉,但由于碳纤维表面光滑、且惰性很大、和树脂基体粘接强度差,从而层间剪切强度低,影响其广泛应用,而碳纤维经氧等离子体处理后,碳环氧复合材料层间剪切强度提高约40%,这是由于提高了纤维与基体之间的结合力。金属材料经低温等离子体处理后,其表面疏松的氧化层、油污及其它杂质可被高能粒子轰击掉,形成洁净表面低温等离子体处理能活化和刻蚀金属表面、增加接触面积、减小接触角,能增加金属材料的胶结强度利用低温等离子体轰击金属基体上的镀层,可使轰击元素渗人基体,促进镀层与基体界面发生化学反应,由物理结合转变为化学键结合,提高膜基界面的结合强度。

四、应用范围

表面工程技术的作用是多种多样的，但其最主要的作用为提高金属机件的耐蚀性、耐磨性及获得电、磁、光等功能的表面层。

1）腐蚀保护性即可以提高基体材料的耐大气、海洋大气、天然水及某些酸碱盐的腐蚀作用。例如在钢构件上喷涂一层ZN85A115合金，可使构件在海水中的耐腐蚀20—40年。

2）抗莫性包括抗磨料磨损、粘着磨损、疲劳磨损、冲蚀磨损等。例如在刀具表面上镀一层TiC、TiN或Al2O3薄膜，成为防止钢屑粘结的表面薄膜，从而提高刀具寿命3—6倍。

3）电性能包括绝缘性、导电性等。

4）耐热性包括抗高温氧化、热疲劳等性能。

5）光学特性包括反光性、光选择吸收性、吸光性等性能。

6）电磁特性包括磁性、半导体性、电磁屏蔽等性能。

7）密封性

8）装饰性包括染色性、光泽性等性能。

9）其他表面特性诸如疲劳特性，保油性、可焊接性等性能。

表面技术的应用使基体材料表面具有原来没有的性能，这就大幅度地拓宽了材料的应用领域，充分发挥了材料的潜力。例如：1）可用一般材料代替稀有的、珍贵的材料制造机器零件，而不降低甚至超过原机件的质量。

2）可以把两种或两种以上的材料复合，各取所长，解决单一材料解决不了的问题。

3）延长在苛刻条件下机件的寿命。

4）大幅度提高现有机件的寿命。

5）赋予材料特殊的物理、化学性能，有助于某些尖端技术的开发。

6）可成功的修复磨损、腐蚀的零件。

五、发展方向

随着社会科技的发展，表面工程技术已成为现代工业的中间力量。但当面对日趋严重的能源、环境、资源等问题时，现阶段的表面工程技术愈发的力不从心。笔者就如下几个方面，提出对表面工程的希望。

1、研究复合表面技术

在单一表面技术发展的同时，综合运用两种或多种表面技术的复合表面技术 (也称第二代表面技术) 有了迅速的发展。复合表面技术通过多种工艺或技术的协同效应使工件材料表面体系在技术指标、可靠性、寿命、质量和经济性等方面获得最佳的效果，克服单一表面技术存在的局限性，解决了一系列工业关键技术和高新技术发展中特殊的技术问题。强调多种表面工程技术的复合，是表面工程程的重要特色之一。复合表面工程技术的研究和应用已取得了重大进展，如热喷涂和激光重熔的复合、热喷涂与刷镀的复合、化学热处理与电镀的复合等。

2、加快纳米表面工程的科研速度

近年来纳米材料技术正在以令人吃惊的速度迅猛发展。迄今的研究以纳米粉末的制作为主，但是越来越倍受关注的是纳米材料的结构化问题。众所周知，特殊的表面性能是纳米材料的重要独特性能之一。表面工程无论在工艺方法和应用领域方面都与纳米材料技术

有着不可分割的密切联系。在传统的电刷镀溶液中，加人纳米粉体材料可以制备出性能优异的纳米复合镀层；在传统的机油添加剂中，加人纳米粉体材料，可以提高减摩性能并具有良好的自修复性能。

3、完善表面工程技术设计体系

表面工程技术设计是针对工程对象的工况条件和设备中零部件等寿命的要求，综合分析可能的失效形式与表面工程的进展水平，正确选择表面技术或多种表面技术的复合，合理确定涂层材料及工艺，预测使用寿命，评估技术经济性，必要时进行模拟实验，并编写表面工程技术设计书和工艺卡片。目前，表面工程技术栋设计仍基本停留在经验设计阶段。有些行业和企业针对自己的工程问题开发出了表面

程技术设计软件，但局限性很大。随着计算机技术、仿真技术和虚拟技术的发展，建立有我国特色的表面工程技术设计体系既有条件又迫在眉睫。

4、扩展表面工程的应用领域

表面工程已经在机械产品、信息产品、家电产品和建筑装饰中获得富有成效的应用。但是其深度广度仍很不够，不了解和不应用表面工程的单位和产品仍很普遍。表面工程的优越性和潜在效益仍未很好发挥，需要做大量的宣传推广工作。我国面临加人世贸组织，通过推广应用表面工程提高产品的质量，降低生产成本，改进产品包装，增强市场竞争力，也应是主要的举措之一。

六、结束语

在近年来先进表面工程技术发展中，采用远离平衡态镀膜技术、等离子体技术、激光技术、纳米技术等均取得了良好的应用效果，也证明了基础研究对于推动前沿和高技术领域发展的重要性。先进表面工程技术的应用面越来越广，从人民生活到国民经济，从高新技术到传统产业，促进了节能、节材、降低成本、环保化、生态化、小型化、微型化、轻量化、便携化。用先进表面工程技术，迅速大量形成了规模化的高新技术产业，对经济起了巨大的推动作用。重视基础研究，加强服务观点，勤奋、求实、虚心、自信、坚持不懈，是先进表面工程持续发展和成功之道

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