纤维素催化转化制备多元醇和

纤维素催化转化制备多元醇和5-羟甲基糠醛姓名：王静学号：2011207259 班级：工艺二班

开题：煤炭、石油和天然气是支撑人类社会生活生存和发展的重要能源支柱。随着1973年由于石油短缺引发的能源危机以及近期国际石油价格大幅上涨，已经让我们认识到能源并不是取之不尽用之不竭的。同时因化石能源的过度消耗带来的环境污染问题也使得社会发展面临着巨大的压力。在化石能源日益匾乏，环境保护彰显重要的形势下，如何发展新能源己经成为各国政府、专家、学者共同关注的焦点问题。正是在这一形势下，人们开始关注生物质能源。

多元醇包括山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、甘油和乙二醇等CZ一C6的多轻基化合物。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，且相当一部分可再生的生物质资源可以用来制备多元醇，使得生物质多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。在最初阶段，多元醇多用于食品和医药等行业，随着人们对多元醇的逐步重视和工业技术的进步，多元醇现在己广泛应用于制备聚氨醋材料、烷烃、氢气、燃油以及化工中间体等领域上，成为新一代的能源平台。2004年，美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质开发过程中最为重要的12种“ buildingblock”分子，可见从纤维素出发制备多元醇的意义非常重大。

2006年，Fukuoka等人利用固体酸(Y一A12o3或A一203一5102等)担载金属Pt或者Ru为催化剂，在水相中463K实现了纤维素的催化转化。在Pt/A12O3双功能催化剂上转化纤维素生产30%产率的六碳醇。采用环境友好的固体酸来替代传统的液体酸，同样可以实现糖普键水解以及金属催化剂的加氢，但在产物分离以及催化剂的循环利用上已经取得了很大改善，其采用的不同固体酸的催化反应北京大学刘海超教授等人发展了利用高温水原位产生的酸催化纤维素水解同时结合Ru/C催化剂催化氢化葡萄糖一步法生产碳六多元醇的过程。该反应过程在5l8K下六碳多元醇的产率能达到23.2%，而且高温水原位产生的酸在低温时消失对环境友好，成本低，无污染。Ru/C催化剂在这个反应过程中的催化活性要超过Pt/A1203，因为相比Pt，Ru是更好的C=0双键氢化催化剂。，反应过程分为两部分，首先，纤维素在高温水原位产生的酸催化下水解成葡萄糖，葡萄糖

在Ru/C的继续作用下，直接加氢还原生成碳六多元醇。中国科学院大连化学物理研究所的张涛教授研究组进一步改善了纤维素的水解体系，在518K，采用添加Ni的活性炭作为载体担载WZC，高效的实现了纤维素的催化转化，产物乙二醇的选择性高达70%以上，反应后催化剂可多次循环使用而且仍然保持着很高的活性。WZC是类Pt的催化物质，而在在C一C键断裂过程中有很好的促进作用。从纤维素出发，经Ni一WZC/AC体系催化，最后转化为乙二醇的反应过程与纤维素水解生成六碳醇的过程相似，首先都是纤维素水解生成单糖(葡萄糖)，接下来单糖在催化剂的催化作用下转化为乙二醇。此反应过程脱离了贵金属的使用，效率非常之高，是真正有望实现纤维素转化工业化进程的途径。

二．实验部分：

由于对实验课题的了解不充分，既然本次作业的要求是分析测试仪器在催化剂及产物表征中的应用，所以下面所提到的纤维素水解，本可提是在借鉴师兄给一篇的博士论文的基础上完成的。与试验室的课题基本上一致。

在整个的分析测试过程中用到的仪器包括SEM、XRD、TEM、化学吸附仪、HPLC-MS等，下面就其基本原理及应用做如下的介绍：

1、扫描电子显微镜（SEM）

扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM（Scanning Electron Microscope）。SEM与电子探针（EPMA）功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或端口形貌进行观察和分析。将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。表面的立体构想，可摄制成照片。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，ＳＥＭ也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿业、生物学等领域。

（1）扫描电镜的工作原理及特点。

扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似

图一：扫描电镜成像示意图。

工作原理

由最上边电

子枪发射出来的

电子束，经栅极聚

焦后，在加速电压

作用下，经过二至

三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品物质的交互作用，结果产生了各种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上，调制显像管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。

（2）主要性能参数和特点

A 放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要据有效倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，一起分辨率为5nm，则有效放大率M=0.2×106nm÷5nm=40000倍。如果高于40000倍的放大倍率。不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。

B分辨率高分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61λ/nsinα，α为透镜孔径半角，λ为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜α＝70?－75?，n=1.4。因为 nsinα<1.4，而可见光波长范围为：λ＝400nm-700nm ，所以光学显微镜分辨率 d?0.5λ，显然 d >200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De Broglie波，具有波粒二相性，λ＝12.26/V0.5(伏) ，如果V＝20kV时，则λ＝0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。

C、景深D大景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要景深的SEM。SEM的景深△f可以用如下公式表示：

△f=（0.2/M-d）D/a

式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM :D ＝1μm，SEM:10μm, 100倍时，OM:10μm，SEM=1000μm。

D、保真度好样品通常不需要任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对端口的失效分析特别重要。

E、样品制备简单样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。

F、作用体积电子束不仅仅与样品表层原子发生作用，它实际上与一定厚度范围内的样品原子发生作用，所以存在一个作用“体积”。作用体积的厚度因信号的不同而不同：欧革电子：0.5～2纳米。次级电子：5λ，对于导体，λ=1纳米；对于绝缘体，λ=10纳米。

背散射电子：10倍于次级电子。

特征X射线：微米级。X射线连续谱：略大于特征X射线，也在微米级。

（3）主要应用

扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器．它可以进行如下基本分析：

A、观察纳米材料

所谓纳米材料就是指组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。纳米材料具有许多与晶体、非晶态不同的、独特的物理化学性质。纳米材料有着广阔的发展前景，将成为未来材料研究的重点方向。扫描电镜的一个重要特点就是具有很高的分辨率。现已广泛用于观察纳米材料。

B、进口材料断口的分析

扫描电镜的另一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息，这个特点对使用者很有价值。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在教学、科研和生产中，有不可替代的作用，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。

C、直接观察大试样的原始表面

它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。

D、观察厚试样

其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。扫描电子显微的分辨率介于光学显微镜和透射电子显微镜之间，但在对厚块试样的观察进行比较时，因为在透射电子显微镜中还要采用复膜方法，而复膜的分辨率通常只能达到10nm，且观察的不是试样本身。因此，用扫描电镜观察厚块试样更有利，更能得到真实的试样表面资料。

E、观察试样的各个区域的细节

试样在样品室中可动的范围非常大，其他方式显微镜的工作距离通常只有2-3cm，故实际上只许可试样在两度空间内运动，但在扫描电镜中则不同。由于工作距离大（可大于20mm）。焦深大（比透射电子显微镜大10倍）。样品室的空间也大。因此，可以让试样在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转）。且可动范围大，这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。

F、在大视场、低放大倍数下观察样品

用扫描电镜观察试样的视场大。在扫描电镜中，能同时观察试样的视场范围F由下式来确定：F=L/M式中F——视场范围；M——观察时的放大倍数；L——显象管的荧光屏尺寸。若扫描电镜采用30cm（12英寸）的显象管，放大倍数15倍时，其视场范围可达20mm，大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的，如刑事侦察和考古。

F、进行从高倍到低倍的连续观察

放大倍数的可变范围很宽，且不用经常对焦。扫描电镜的放大倍数范围很宽（从5到20万倍连续可调），且一次聚焦好后即可从高倍到低倍、从低倍到高倍连续观察，不用重新聚焦，这对进行事故分析特别方便。

G、从试样表面形貌获得多方面资料

在扫描电镜中，不仅可以利用入射电子和试样相互作用产生各种信息来成象，而且可以通过信号处理方法，获得多种图象的特殊显示方法，还可以从试样的表面形貌获得多方面资料。因为扫描电子象不是同时记录的，它是分解为近百万个逐次依此记录构成的。因而使得扫描电镜除了观察表面形貌外还能进行成分和元素的分析，以及通过电子通道花样进行结晶学分析，选区尺寸可以从10μm到3μm。

由于扫描电镜具有上述特点和功能，所以越来越受到科研人员的重视，用途日益广泛。现在扫描电镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、纳米材料）、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。

扩展：电子探针分析的基本原理

定性分析的基本原理

CA:

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