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刮刀沉积量子点在低损耗大面积发光元件的标准玻璃

窗中的应用

从减少更昂贵的光伏（PV）材料的使用和减少多电池PV模块的复杂性的方向，我们可以考虑使用发光太阳能集中器（LSC）以降低太阳能电力的成本。LSC能够实现一些非常规的太阳能转换装置，例如在高人口城市区域作用明显的PV窗户。在这里，我们试着用胶体核/壳量子点（量子点）制作的低损失，大面积（约90?30cm2）LSCs，其光谱是定制的，以最小化波导辐射的自吸收。为了改善与聚合物基质的相容性和增强的稳定性，将QD封装到二氧化硅壳中。使用标准刮涂沉积将QD /聚合物复合材料加工沉积到商业窗玻璃上，制造出的半透明器件对于几十厘米的尺寸显示出大于10％的内部量子效率。

发光太阳能聚光器（LSC）是可以用作光伏（PV）电池的大面积太阳光收集器的光管理器件。LSC由浸渍或涂覆有高发射性荧光团的透明材料板（例如玻璃塑料）组成。在吸收入射到板的较大面积表面上的太阳光后，LSC荧光团以较低能量再发射光子，这些光子被全内反射引导到器件边缘，在那里它们被PV收集。如果LSC的成本远低于相当面积的PV电池的成本，并且LSC的效率足够高，则应用这些设备可以实现太阳能电力的成本的显着降低。半透明LSCs的应用也可以应用于新型设备，如太阳能或PV窗户，可以将当前被动建筑立面转换为电力发电单元。

胶体量子点（QD）已经在利用QD性质的LSC应用的方面有了很多积极的探索，例如广泛可调的吸收和发射光谱，高光稳定性和溶液加工性。这些结构也可以通过使用通过形状控制，异质结构或杂质掺杂实现的“斯托克斯频移工程”的概念，以大大减少导引光的再吸收（自吸收）的损失的方式来定制。演示的方法包括使用核/厚壳“巨型”量子点（g-QDs），锰和铜掺杂QDs，II型异质结构和三元I-III-VI2 QDs。

在大多数报道的情况下，LSC荧光团已经嵌入聚合物，例如通过本体聚合制备的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）9,16,17或聚（甲基丙烯酸月桂酯）12,18。在这种情况下的常见问题是QD和聚合物材料之间的不良相容性，其经常导致QD钝化的降解，导致光致发光（PL）量子产率（QY）12,17-21的下降。另一个有害的方面是聚合过程中的QD聚集，这导致由于点间激子转移引起的QD发射的额外猝灭22。此外，QD簇的形成增加光散射，导致QD /聚合物板16的外观模糊。最后，即使在新制备的聚合物波导中，由于材料密度的波动而导致的不可避免的折射率波动可能由于散射而导致相当大的损失。

部分缓解上述问题的一种方法是通过用层状结构代替全聚合物LSC波导，其包括在一面或两面上涂覆有聚合物/ QD复合物的高光学质量玻璃的板。由于聚合物基体中的缺陷，在这种结构中的光学散射的损失将与总波导厚度和聚合物层的厚度之间的比成正比地减小。为了实现分层LSC设计，我们利用刮刀沉积技术在大面积玻璃板的顶部上沉积QD /聚合物复合物的薄膜。我们的LSC发射器是二氧化硅涂层的I型CdSe / Cd1x Zn x S g-QD，其中电子和空穴都位于中心CdSe核心内，而特别厚的Cd1xZnxShell以及外部二氧化硅层将它们与环境隔开。这有助于在最终复合材料中保持高PLQY（?70％），并产生优异的热稳定性和光稳定性。我们选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为基质材料，因为它可以通过功能性吡咯烷酮环上的氮原子与亚硅壳的羟基配位。这改善了QD和聚合物之间的相容性，有助于避免基质内的QD聚集。在使用刮刀技术沉积QD / PVP复合材料的基础上，我们制造大面积器件（高达约90?30cm 2），其中由于在波导内的缺陷处的自吸收和散射导致的损失实际上被完全消除。

类型-I巨型量子点厚壳CdSe / CdS g-QD已被证明作为LSC荧光团的优良性能，部分是由于CdSe-核PL 的能量的延迟和起始点限定的大的电感斯托克斯位移在用作光接收器的“巨型”CdS壳中的吸收。通过将壳组成从CdS改变为Cd1x Zn x S S25，可以进一步利用厚壳结构的有益性质。标准CdSe / CdS g-QD表现出准II 型定位体系，其中空穴被核限制，而电子在整个QD体积27-29处离域。在这种情况下，电子波函数可以在壳体表面上采样缺陷，这可能降低PLQY。此外，电子波函数的近似体样特性限制了PL的光谱可调谐性的范围和强吸收的开始。

图1 |厚壳型，ICdSe / Cd1x Zn x S g-QDs.a，CdSe / Cd1x Zn x S g-QDs中x型0.4（由电感耦合等离子体光学任务光谱测定）的I型配位电势的近似结构.CB和VB分别表示导带和价带; Eg = 1.75eV是体相- CdSe带隙。基于体半导体能带边缘能量，核/壳界面处的导带和价带偏移分别为0.33eV和0.60eV。b，A 具有4nm平均直径的CdSe核的TEM图像，核/壳CdSe / Cd1x Zn x S g-QD的TEM图像.Inset：相同QDs.d，吸收（黑色）和PL（红色）的高分辨率TEM图像，CdSe / Cd1x Zn x S g-QDs的光谱。壳层的吸收在λ460nm处，核的PL峰在λ628nm，表明ε720meV的大的有效斯托克斯位移。

类型-I巨型量子点

厚壳CdSe / CdS g-QD作为LSC荧光团表现出优异的性能，部分是由于大的有效的斯托克斯位移由CdSe 核心PL的能量的偏差和在作为光捕获天线的“巨大”CdS壳中的吸收的起始点所限定。可以进一步利用厚壁的壳结构通过改变壳组成从CdS到Cd1x Zn x S25。标准的CdSe / CdS g-QDs表现出准类型II定位制度，其中在孔中是核限制的，而电子在整个QD体积27-29处离域。在这种情况下，电子波函数可以在壳表面采样缺陷，这可能降低PLQY。此外，电子波函数的早期体积样特性限制了PL的光谱可调谐性的范围和强吸收的开始。

使用合金化的Cd1x Zn x S外壳可以帮助消除上述缺陷。具体来说，当合金中具有适当分数的Zn时，导带变得非常大以将电子限制在CdSe核中，这对应于仅CdSe核的结构的I型定位特性的恢复，但是具有一种宽能量势垒，保护电子和空穴免受环境的有害影响（图1a）。此外，使用薄壳，I型异质结构扩展了PL（由芯尺寸控制）的光谱可调范围，和吸收开始（由壳组成控制），因此，允许在控制有效的斯托克斯特移位（1S）中更大的灵活性。

在这项研究中，CdSe / Cd1x Zn x S（x?0.4）g-QDs通过连续壳生长合成，如方法详述。透射电子显微镜（TEM）研究表明CdSe核（尺寸分散<10％）的高单分散性，其在本研究中具有4-nm平均直径（图1b）。在壳生长反应结束时，CdSe / Cd0.6Zn0.4Sg-QDs达到了12.0nm（?15％尺寸分散体;图1c和补充图1a）的平均直径，表明平均壳厚度为4.0nm 。最终的颗粒具有典型的厚壳结构的不规则形状（图1c）25。根据高分辨率TEM 图像（图1c的插图），它们没有表现出任何明显的缺陷，例如失配位错，这导致相当高的PL QY为?70％。PL峰值在δ628nm处，并且由于厚的合金壳的吸收的开始在?460nm（图1d）。这些值对应于γ720meV的1S，其成功地大到显着降低了自发光的再吸收，是LSC荧光团的关键要求。

硅藻土的包封

在制造时，CdSe / Cd1x Zn x S g-QD是疏水的，并且与用于制造QD /聚合物复合材料的极性溶剂不相容。

为了将QD的表面改变成亲水性，我们将它们封装在二氧化硅壳中。过去，这种方法已成功应用于球形半导体颗粒31-33以及包括纳米棒，四足和纳米片的晶体。

虽然允许在极性溶剂中良好的溶解性，但与二氧化硅外涂层相关的常见问题是完全或部分PL淬灭。最成功的演示程序，允许保留高达40％的原始PLQY，涉及水包油微乳液反应或QD的非常慢的硅烷化，以通过部分水解的原硅酸四乙酯（TEOS）取代其表面配体37。在目前的工作中，我们探讨了第一种方法（详见方法）。它允许通过调节合成中QD和TEOS的相对量来调整二氧化硅壳厚度（H）。在优化的条件下，H可以在5nm至19nm之间变化（图2a）。在我们的LSCs中，我们使用覆盖有λ5nm厚壳的量子点，这对应于22.5±2.3nm的总粒径（图2b和互补图1b）。TEM测量表明，在大多数复合颗粒> 99％），QD位于结构的中心（图2b）。此外，我们很少观察到多个点存在于位于二氧化硅壳表面的相同二氧化硅壳或QD内的情况，而这些问题在之前关于二氧化硅涂覆点的报告中是常见的。

此外，虽然在所有以前的研究中，二氧化硅的外涂层导致至少部分PL淬灭，在我们的厚壳，I型巨型量子点的情况下，该程序不导致PL强度的任何损失（补充图2），并且对于所有研究的壳厚度，QD保留原始数据（~70％）PL QY（图2c）。此外，封装到硅壳中不改变PL峰位置或光谱分布（图2d），并且不会显着改变PL强度（图2e，f）。PL 1 / e-衰变时间（从19.5ns到26.2ns）的小范围增加可以通过乙醇（与二氧化硅涂覆的点一起使用）和甲苯（与未涂覆的点一起使用）的介电常数的偏差来解释;参见补充说明1.如方法（也参见补充图3）中所阐述的，二氧化硅壳的沉积还有助于抑制由于在QD /聚合物复合材料的制备期间经常形成的QD聚集体中的能量转移引起的PL损失。观察表明，二氧化硅壳不干扰这些厚壳型Ig-QD的发射状态。

二氧化硅外涂层的重要益处是与未涂覆的点相比，QD的长期光和热稳定性的显着改进。例如，二氧化硅涂覆的点在暴露于空气4个月后保留原始PLQY的85％，而在未涂覆量子点的情况下为?23％（图3a）。二氧化硅涂覆的QD的高水平的稳定性也通过在无空气的环境（N 2气氛）中进行的“加速老化”研究来验证（参见方法和图3b）。根据这些测试，PL QY仅下降60％，对应于加速因子247的强度的462nm光照射200小时。如果按标准日夜周期计算，这意味着连续5.6年暴露于直射阳光或者14年的户外寿命。

二氧化硅涂覆的点同时也显示出高水平的热稳定性（参见方法）。具体来说，在空气中在200℃下热处理30分钟后未观察到PL效率的明显变化，而未涂覆量子点的类似处理导致其PL强度损失60％（图3c）。二氧化硅涂覆的I型g-QD的这种明显的热和长期光稳定性表明这些纳米结构不仅适用于原理证明装置展示，而且适用于实际技术中的应用，其中材料的稳定性是一个的关键要求。

薄膜LSCs的制造

制备LSCs的常用方法是含有单体和QD的前体的本体聚合。然而，这些全聚合物装置由于在聚合物基质内散射时间裂缝而导致相当大的光学损失。如前所述，通过用分层结构代替全聚合物波导可以降低散射的影响，所述分层结构包括用QD /聚合物复合材料的薄层实施的高光学质量玻璃。为了实现这种器件结构，我们使用了刮刀沉积技术。该方法是高度通用的，并且允许在实际上任何尺寸和组成的平坦基底上制造具有精确控制的厚度的高度均匀的膜。

在目前的工作中，我们使用手动和自动化刀片技术的翻转（见方法）。对于LSC性能的定量研究，我们使用方形的玻璃板，厚度（D）为1.59mm，边长（L）为2.54至20.32cm（1至8英寸）（图4a和图4）。制造的QD /聚合物层的厚度（d）为50μm。这些器件的几何增益系数（前表面和器件边缘的面积比）G = L / [4（D + d）] ，从4到32变化。此外，我们使用大面积矩形块的商业玻璃（30.5?91.4cm2）来演示真实的，窗口大小的LSCs（图4b）。不管尺寸如何，所制造的器件都是高度发光的，并且显示出强的波导效果，如在太阳光照射（图4c）和弱紫外照射（图4d）下从平板边缘出现的明亮发射。

图3 | 二氧化硅涂覆的和未涂覆的g-QDs.a，PL强度的二氧化硅涂覆的薄膜（H = 5nm;蓝条）和未涂覆的（红条）g-QD暴露于空气和室内光下的光稳定性和热稳定性测试在四个月的周期中的功能.b，在N2气氛中的滴涂二氧化硅涂覆的g-QD的薄膜的加速稳定性测试。激发源是强度为1.57Wcm 2的462nm LED，其对应于加速因子247.误差条表示来自三次独立测量的标准偏差。c，相对PL强度作为在热稳定性测试期间没有二氧化硅壳（红条）和二氧化硅涂覆的点（蓝条）的热处理回火固化QD的函数。

LSC性能的评价

根据我们前面的讨论，在玻璃板上制备的薄膜LSCs预期表现出比所有聚合物LSC弱得多的光散射。光学散射的典型特征是在延伸通带边缘进入间隙区域的吸收光谱中的低能量尾部。在我们的样品中不存在该尾部（图4e），并且在低于QD带隙的能量处，吸收光谱仅显示来自前和后LSC表面的光反射（±8％反射率）的小的恒定偏移（光密度为0.04）。

与所有聚合物器件相比，我们通过LSC波导中的传播长度的函数的PL衰减的研究来表示光损耗的显着降低（图4f）。在先前通过CdSe / CdSg-QDs / PMMA复合材料的本体聚合制备的LSC的测量中，在10cm的距离上的PL损失为约50％，其主要标记为在聚合物基质内散射。在我们的薄膜器件中，在相同的传播距离上损失仅为15％（图4f），表明预期的光散射抑制。

与基于类似的厚壳巨型量子点的先前展示的LSC相比，减小的散射损失导致我们的薄膜器件的性能的显着增强。为了表征制造的LSC，我们使用仅依靠光纤传输的‘积分球装置’（图5a和补充图4），并且应用类似于先前在薄膜和粉末样品的PLQY的测量中使用的方法。激发源是405nm的光- 发光二极管（LED）。所有研究的LSC在405nm具有0.6的光密度，其对应于25％的透射系数（T）。由于我们积分球大小的约束，在这些测量中测试的最大LSC的特征为L = 10.16cm。LSC表征的细节可以在方法中找到。

在我们的实验中，我们量化总的LSC PL强度（I LSC）和由于在用黑色胶带掩蔽LSC边缘之后获得的逃逸锥（I loss）中的发射引起的PL损失（图5b和补充图4）。I LSC和I loss之间的差异产生从LSC边缘（I edge）出现的“有用”发射的强度。用I LSC分割边缘，我们获得边缘发射效率（ηedge）。为了量化LSC的总PLQY PL，LSC），我们将I LSC除以从积分球中有和没有LSC测量的LED发射光谱中的透射获得的吸收泵浦光子的总数（补充图5a）。

如图1所示。当L从2.54增加到10.16cm时，η

从65.4％下降到55.0％（?16％相对偏差）（图

PL，LSC

5c），这主要是由于再吸收随后的非辐射复合而增加的损失的结果。再吸收的另一种表现是边缘检测到的PL相对于通过前LSC面和后LSC面逃逸的PL的红移，其随着器件尺寸增大（补充图5）。

基于在稀释QD溶液上测量的“固有”PL QY（ηPL= 69.3％）和上述LSCs的QY的测量，我们可以估计第一代PL光子所经历的再吸收事件的平均数在它们在波导（N re-abs）中的传播期间。在每个重吸收事件之后，恢复光子的概率由ηPL定义。因此，LSC PLQY可以通过ηPL，I LSC =（ηPL）1 + Nre-abs与ηPL相关，其产生N re-abs = [ln（ηPL，LSC）/ ln（ηPL）-1] 。使用该表达式，对于分别具有L = 2.54,5.08,7.62和10.16cm的器件，我们得到N re-abs近似为0.16,0.38,0.48和0.63。预期N re-abs应该直接与装置横向尺寸成比例。与这些期望一致，N re-abs（1.0：2.4：3.0：3.9）的缩放紧密地遵循LSC尺寸（1：2：3：4）的缩放。这证实了这些器件中的主要损耗机制不是在波导内散射，而是QD的较弱的重吸收。

与η

（图5c）相比，边缘发射（ηedge）的优势随着器件尺寸的增加（相对于L从2.54增加到10.16 PL，LSC

cm）相对快速下降。如果考虑到除了非辐射损失之外，这种行为是容易理解的，在每个重吸收或散射事件期间，ηedge受到光子传播方向的“随机化”的影响，这导致通过发射到逃逸锥体中的额外损失。LSC内部量子能力（ηint=η

ηedge;参见方法）显示与ηedge相同的LSC大小依赖性，并且随着L从2.54增加到PL，LSC

10.16cm，它从41.6％降低到23.9％。5c）。考虑激发波长下的LSC吸收率（ηabs;参见方法），最小和最大研究的器件的外部量子效率（ηest=ηabsηint）分别为30％和17％（图5c ）。此外，考虑到几何增益因子，我们发现使用这些器件实现的光学聚光系数（C = Gηext）为1.2至2.7。

接下来，我们使用参考文献5的平面LSCs的分析模型分析这些测量，其基于蒙特卡罗射线追踪模拟进行基准化，并且通过基于QD解决方案的设备的实验进一步验证。将这种形式应用于制造的LSCs（补充说明2），我们可以准确地描述ηest和C的测量结果; 比较图5d中的符号（实验）和线（计算）。

为了验证LSC光学测量结果以及理论模型，我们还使用在自然室外照明下测量的耦合LSC-PV器件进行电光学研究（补充说明3和4）。在这些实验中，我们使用柔性非晶硅（a-Si）模块连接到一个LSC边缘与索引匹配聚合物粘合剂。通过比较独立PV和LSC-PV系统的短路电流（补充图7a），我们得到L = 10.16cm 的LSC的内部量子效率为0.21，这非常接近于从积分球测量（ηint= 0.24）获得的效率和ηint由理论模型（η

= 0.25）; 见图1. 5c，d。所有三个值之间的紧密对应表明光学和电光方法都允许对LSC性能的精确评估。int

图4 | 通过刮刀技术制造薄膜LSCs。a，使用刮刀法薄膜沉积的示意图。将g-QD / PVP /乙醇浆料放置在仪器叶片后面并通过将叶片横向平移到基底上而铺展到玻璃板上。b，通过刮刀法制造的大面积LSC（91.4×30.5cm 2或36×12英寸2）的照片。c，d，在b中在阳光（c）和弱UV照射（d）下相同的LSC。e，制造的薄膜LSC的吸收光谱。f，作为激励光斑和边缘（插图）的分离的函数的来自LSC边缘的PL的光谱积分强度。误差条表示来自三次独立测量的标准偏差。

我们还将上述PV方法应用于20.32cm器件，由于其尺寸限制，其不能用积分球表征。基于PV测量（补充说明4和补充图7b），该LSC的ηint为0.15; 这再次与从模型获得的值（ηint= 0.16）非常一致，这表明我们的理论分析应该允许基于较小尺寸的LSC的测量的更大设备的性能的精确投影。

在计算的基础上，利用当前可用的QD和与本研究中相同的器件架构，对于长达25cm的LSC长度，我们应该能够保持大于10％的高外部效率，这也应该允许推动浓度系数大于4.即使使用大型窗口尺寸LSC（L = 100cm），ηest仍然约为3％（C?5）。通过改进QD的PL QY可以获得LSC性能的进一步提高。如图1所示。如图5d所示，将íPL增加到90％将导致100厘米器件的外部效率（ηest?5.8％）几乎翻倍。使用ηPL= 100％可以进一步提高到8％。

图5 |制造器件的性能评估。a，作为一种纤维突破的化学，积分球装置用于量化制造的LSCs的各种效率。样品由耦合到输入端的405nm LED激发。通过挡板将经测试的装置屏蔽以防止对入射LED光的直接暴露，这导致LSC（蓝光）的漫射照明;这类似于用环境日光照明的现实生活情况。第二挡板屏蔽积分球的输出，以消除由LSC边缘发出的光的角分布和通过逸出锥离开LSC的光的角分布的相当大的差异（红色箭头）。b，总LSC的光谱对于未掩蔽的器件（黑色）测量的发射和对于具有掩蔽的边缘（青色）的器件获得的面发射; LSC尺寸为5.08?5.08cm2.边缘发射光谱（红色）通过减去上述两个光谱获得。LSC PLQY（η

PL，LSC

;

黑色圆圈）和边缘发射效率（?边;红色方块）作为它们的尺寸的函数。η

PL，LSC 和η

edge

的乘积产生LSC（η

int ;绿色菱形）的内部量子效率。乘以LSC吸收率，η

int

转换为外部量子效率（η

ext

;蓝色三角形）.d，使用

PLQY为70％（蓝色实线）的计算，准确描述测量的?ext（空心三角形）。开放的蓝色圆圈和蓝色虚线分别

测量和计算（η

PL = 70％）光学浓度因子（C）。用于电光测量的10.16cm和20.32cm LSCs的η

ext

（实心蓝色

三角形）和C（实心蓝色圆圈）的值。棕色和绿色线显示计算的η

（实线）和C（虚线）分别为90％和

ext

100％的PLQY。c和d中的误差条表示来自三次独立测量的标准偏差。

性能比较和成本效率分析

我们的器件的性能特征与文献中报道的最高QD-LSC的性能特征相比，特别是在较大面积结构的情况下（参见补充图6和补充表1）。LSC的一个重要度量是内部量子效率，LSC定义了其最大实际尺寸，从而确定了收获光的数量。基于这个指标，我们所有的大面积装置（L2> 25cm2）都与文献报道的LSCs相同或更高（参见补充图6）。例如，参考文献的?28-cm 2器件。9使用CdSe / CdS g-QDs和本体聚合PMMA制造的薄膜LSC显示出η10％（主要受聚合物波导中的散射损耗的限制）相对于在类似尺寸（26cm 2）的薄膜LSC 中的≈34％。在大面积LSCs（> 100cm2）的情况下，基于CuInSe2-x S x量子点的性能最好的文献器件之一在144cm2区域显示出17％的ηint。使用我们的薄膜方法，我们能够实现相当的性能（ηint= 15％）与相当大的413 cm2的LSC。

LSC技术的发展动机之一是通过使用LSCs作为用于传统太阳能电池的廉价，高效太阳光收集器来潜在地降低太阳能电力的成本。根据我们的成本/效率分析（补充注释5和6），当整个太阳光谱（ηs,ext）的所有LSC外量子效率ηs,ext等于γ（f + G-1）时，实现LSC技术的盈亏平衡点，其中f是每个LSC和PV模块的平方米成本，并且是与LSC和PV效率的角度依赖性的偏差以及LSC的入射辐射的光谱整形的效果相关的常数（这两个方面在LSC中起到有利的作用;见补充说明6和补充图8）;对于研究的LSC和标准的高电压硅PV 模块的参数γ= 0.36（补充说明6）。此外，基于我们的LSC成本估计，在量产批量生产的情况下，f = 0.08（补充说明5和补充表2）。如果我们考虑具有几何增益因子G = 10的装置，则当ηs,ext = 6.5％时，QD LSC 可以达到盈亏平衡点。ηs,ext可以表示为ηint的乘积和整个太阳光谱的LSC吸收率（ηs,abs。对于我们的设备，ηs,abs大约为6％，G = 10，ηint = 31％。这些值产生ηs,ext大约为1.9％，这比“盈亏平衡”效率约低3.4倍（见补充图9a）。很明显，本装置的主要限制是低吸收率。如果它增加到20％（例如，通过降低吸收开始和增加膜中的QD浓度），ηs,ext将被提高到6.3％，这非常接近盈亏平衡点。通过增加QD_PL QY可以进一步改进。ηPL从70％提高到90％将使ηs,ext以?1.7（补充图9b）5的系数提高，从而将其提高到?10.4％。在这一点上，与独立的PV模块相比，LSC-PV系统原则上可以节省40％的成本。

结论

我们已经展示了基于I型CdSe / Cd1x Zn x S g-QD的大面积（高达90?30cm2），低损耗，薄膜LSCs，封装在二氧化硅壳中，并使用刮刀技术沉积在玻璃实验室上。二氧化硅涂层的使用改善了QD与聚合物基质的相容性并大大增强了它们的稳定性，如通过四个月曝光试验以及高达200℃的热稳定性试验所证实的。在本工作中提出的膜制造技术是高度通用的，并且可以应用于任何相互兼容的QD /聚合物对，包括极性和非极性系统。该方法不需要任何特殊的基底，并且可以应用于标准窗户玻璃或由任意材料制成的任何其它平坦表面。重要的是，在QD-LSC层劣化的情况下，通过用新的QD膜替换旧的QD膜，可以容易地再利用基板。使用这种便宜且高度可扩展的技术可以代表在半透明太阳能窗和补充现有PV电池的阳光的高浓度收集器的QD-LSC的实际应用中的实际路线。

方法

材料：氧化镉（CdO，99.999％），乙酸锌（Zn（OAc）2，99.99％），三辛基膦（TOP，97％），硫（S，99.999％）和硒化学品。肉豆蔻酸（99％），油胺（70％），油酸（90％），1-十八碳烯（90％），原硅酸四乙酯（TEOS，使用前蒸馏），氢氧化铵溶液（NH 4 OH，28.0-30.0wt％稀释至20重量％），IGEPAL CO-520，无水乙醇，环己烷，甲苯和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量40,000）购自Sigma-Aldrich。所有化学品无需进一步纯化即可使用，除非另有说明。

厚壳CdSe / Cd1x Zn x Sg-QD的合成：g-QDs的合成遵循以前公布的食谱25,30。简言之，通过将0.5mmol

的TOPSe快速注入1mmol的肉豆蔻酸镉和15ml的1-十八碳烯的混合物中，制备具有2nm平均半径的闪锌矿CdSe核。制备的CdSe核不经纯化就在3℃下反复加入2ml0.5M的油酸镉，4ml的0.5M的油酸锌和1.5ml 的2M正三辛基膦/硫进行反应。这个过程导致形成Cd1x Zn x S合金壳，其厚度由反应持续时间控制。通过以不同的时间间隔取反应等分试样并用TEM（用于形态信息）和电感耦合等离子体原子发射光谱（用于组成信息）分析，监测合金壳生长。在本研究中使用的QD样品中，平均壳厚度为4.0nm和x?0.4。这些QD的结构和光学性质的详细视图可以在参考文献25中找到。

二氧化硅壳的沉积：为了用二氧化硅壳覆盖合成的量子点，我们应用了微乳液反应31,32。简单地说，将100ml环己烷作为溶剂和12g作为表面活性剂的IGEPAL CO-520在室温下混合。将500毫克分散在3ml 甲苯中的g-QD（g-QD的浓度估计为约2.7×10 8 mol -1）引入上述混合物中，然后加入2ml（9mmol）TEOS。通过以1ml / min的速率加入3ml铵开始反应，然后使其进行40小时。在涂布过程中，监测PL强度作为反应时间的函数（补充图2）。纯化后，二氧化硅涂覆的g-QD可以容易地分散在极性溶剂如水或乙醇中。上述实验条件导致二氧化硅壳厚度为5nm。壳厚度可以通过调节g-QD和TEOS的相对量来控制。

能量转移效应的评价：二氧化硅壳的沉积有助于抑制在QD /聚合物复合材料的制备期间经常形成的诸如QD簇的致密QD组件中的PL损失。在QD聚簇的情况下，光注入激子可以经历由近端QD之间的近场偶极- 偶极相互作用驱动的能量转移（ET）的多个步骤。由于这个过程，激子可以不仅在一个但是多个QD 中采样非辐射中心，这导致与QD彼此隔离的稀释溶液的情况相比导致PL QY的降低。

为了研究由于ET引起的PL淬火的二氧化硅外涂层的方法，我们研究了没有和具有二氧化硅壳（5nm 壳厚度）的QD的紧密堆积的旋转浇铸膜。由于存在增加发射CdSe核心之间的间隔的厚壳，与仅有核心或薄壳样品相比，预期CdSe / Cd0.6Zn0.4S 巨型量子点样品中的ET显着被抑制。实际上，这种抑制最近在参考文献25中有记载。然而，虽然效率降低，但是在没有二氧化硅壳制备的样品中，ET仍清楚地表现为PL峰的小的但可测量的红移（3nm或10meV）溶液样品（补充图3a，下）。这表明激子从较小的点迁移到较大的点，如从许多先前的研究中观察到的，从QD膜中的该第一观察开始43。相比之下，在二氧化硅涂覆的QD的膜中，PL光谱与溶液样品（补充图3a，上图）的PL光谱不可区分，表明ET几乎完全抑制。

通过用积分球法测量的PL值的评价来确认该评价。在这些测量的基础上，没有二氧化硅涂层的CdSe / Cd0.6Zn0.4S 巨型量子点的PL QY在密封膜中比QD溶液淬灭了38％（补充图3b）。另一方面，二氧化硅涂覆的点的膜的发射效率实际上与溶液中的点的发射效率相同（补充图3b）。

在标准室内光下的光稳定性试验：在光稳定性的测试中，将二氧化硅涂覆的（5nm壳厚度）和未涂覆的QD的旋转浇铸膜在室内光下暴露于空气，并且在四个月的时间内监测它们的PL强度。未涂覆的QD的膜显示出PL强度随时间的单调减少，并且在4个月后它仅保留原始PL QY的约23％（图3a）。相比之下，二氧化硅涂覆的量子点膜在第一个月显示出15％的PL强度损失，然后显示几乎恒定的PL强度（图3a），使原始PL QY的85％保留在第四个月结束时的测试。

加速光稳定性测试：对于加速稳定性测量，我们在空气中通过将QD溶液滴涂到盖玻片上来制造二氧化硅涂覆的QD的膜。为了保护QD免于直接暴露于氧气，在手套箱中在N 2气氛（H2O和O2低于1ppm）下将膜装载到定制的气密比色杯中。

在快速老化试验中，将QD膜暴露于来自蓝色LED（LP462-MF1W，Thorlabs）的462nm光; 入射到样品表面的功率为1.57Wcm 2。QD膜在激发波长处的光学密度为1.24，因此吸收功率为1.48Wcm 2。在实验测量的QD吸收光谱的基础上，相同的膜将在1太阳条件下吸收6mWcm 2。上述值表示在LED激发的情况下，“加速度”因子（FA）为247。

如图3b所示，以25小时间隔记录膜的PL QY。根据这些测量，在高强度LED灯暴露的高达100小时时，几乎不发生PL QY的变化。然后，我们观察到发射强度的轻微下降; 然而，在200小时测试完成时，原始

PL QY 的91％仍然保留。

给定FA = 247，加速老化的200小时相当于直接阳光的5.6年。考虑到昼夜周期和统计天气变化，我们的样本的实际寿命甚至更高。例如，新墨西哥州的年光量为3,468小时，相当于平均每日9.5小时。因此，

5.6年的连续暴露在阳光下将转化为14年的耐久性在现实的室外条件。这种稳定性水平与商业太阳能电池所需的水平相当。

热稳定性测试：在热稳定性的研究中，将旋涂QD 膜放入预热至所需温度（50-200℃）的烘箱中，然后在空气中加热30分钟。对于高达50℃的温度，二氧化硅涂覆的（5nm 壳厚度）和未涂覆的QD 都不显示任何PL 降解的特征（图3c ）。然而，在100℃处理后，未涂覆的QD 损失了原始PL QY 的20％，而二氧化硅涂覆的QD 的PL QY 保持完整。在较高温度下的处理导致在未涂覆QD 的膜中逐渐更强的PL 猝灭，并且在200℃处理后PL 损失达到60％。另一方面，对于温度高达200℃的二氧化硅涂覆的点，没有观察到PL 能力的明显变化（图3c ）。

QD /聚合物膜的制造：分散在乙醇中的二氧化硅涂覆的g-QD （40mg / ml;不包括二氧化硅壳的重量）与PVP 溶液（0.6g / ml 在乙醇中）混合，形成具有适当粘度的均匀的g-QD /聚合物浆料。为了获得高质量的膜，将浆料离心以除去任何气泡。在膜制造过程中，将g-QD /聚合物混合物放置在刀片后面的玻璃基材上（图4a ）。叶片以恒定速度在基底上平移，留下粘性QD /聚合物层，其在乙醇蒸发后变成高度均匀且透明的膜。使用手动版的刮刀技术或商业刮刀装置（MTI Corporation ，MSK-AFA-L800）沉积QD / PVP 膜。调节刀片和基板之间的间隙的尺寸允许控制膜厚度。根据以前的报告，干燥膜的最终厚度取决于浆料的粘度和刀片平移速度39。在我们的研究中，间隙固定在100μm ，所得膜厚度（d ）为50μm 。

LSC 性能特征：我们使用几个特征来量化LSC 性能。我们将LSC （ηPL ，LSC ）的PL QY 定义为LSC 发射的

光子总数与其吸收的光子数之间的比率。重要的是，以这种方式引入的PL QY 可能由于LSC 特异性过程（例如导向光的重吸收随后的非辐射复合）而对于稀释QD 溶液测量的QDs 的本征PL QY （η

PL ）。我们进一步介绍边缘发射效率（ηedge ），定义为从LSC 边缘发射的光子数量和从所有LSC 表面发射的光子总数之间的比率。

对于折射率为1.5的波导，ηedge 的最大值为?75％;剩余的25％的光子通过由全内反射角定义的所谓的“逃

逸锥”离开LSC 42。在非理想情况下，由于LSC 荧光团中的非辐射复合以及在重吸收/再发射事件之后通过逸出锥的额外损失以及在聚合物基质中的导向光的散射，ηedge 的值减小底层基板。内部量子效率（η

int ）或收集效率（ηcol ）定义为在LSC 边缘处收集的光子数量和由LSC 吸收的入射光子数量的比率。它可以从ηint =ηcol =ηPL ，LSC ηedge

计算。外部量子效率（ηext ）可以通过将ηint 乘以LSC 吸收率ηabs =（1R ）（110OD ）获得，其产生ηext =ηabs ηint =（1R ）（110OD ）ηPL ，LSC ηedge ; R 和OD 分别是入射光波长下LSC 的反射率和光

密度。最后，我们引入浓度因子（C ），其被定义为耦出和入射辐射的通量密度。该量可以被认为是PV 设备的区域在耦合到LSC 时的电势放大（或收缩）因子。 C 因子与ηext 的关系为C =G ηext

，其中G 是几何增益因子（前表面和边缘的面积的比率），其中可以从G = L / [4（D + d ）]找到图4a ）。