持久性有机污染物(POPs)对人类健康的危害及其治理技术进展5

?综　述?

收稿日期:2002211201

基金项目:广东省环保基金资助项目(粤环1999216)

作者简介:徐科峰(1977-),男,浙江仙居人,博士研究生,从事化学与

环境工程方面的研究。

持久性有机污染物(POPs )对人类健康的危害

及其治理技术进展

徐科峰1,李　忠1,何　莼1,奚红霞1,赵月春2

(11华南理工大学化学工程研究所,广东　广州　510640;21华南农业大学理学院应用化学系,广东　广州　510640)

摘要:大部分持久有机污染物persistent organic pollutants (POPs )具有致癌性、致突变和致畸变作用,对人类健康造成严重危

害。本文阐述了POPs 的各种性质、对人类健康的危害、主要的污染来源、国内外面临的污染现状及其处理和销毁技术进展,着重阐述了对被POPs 污染的土壤进行物理、化学和生物修复的技术,以及关于废气、污染土壤和水中二恶英类物质的治理技术。

关　键　词:持久有机污染物;性质;二恶英;治理技术

中图分类号:X50311 文献标识码:A 文章编号:100123644(2003)0420029206

H ealth H azard of Persistent Organic Pollutants (POPs)and Its Progress in T reatment T echnologies

XU Ke 2feng 1,L I Zhong 1,HE Chun 1,XI Hong 2xia 1,Zhao Yue 2chun 2

(11Institute of Chem.Eng.,South China U niversity of Technology ,Guangz hou 510640,China ;

21Depart ment of A pplied Chemist ry ,South China U niversity of A griculture ,Guangz hou 510640,China )

Abstract :Persistent organic pollutants (POPs )are one of hots pots in scientific researches ,and now POPs have became one of world 2

wide problems.In this paper the properties and the hazard to human πs health of 12POPs on UN EP control list are described.POPs are semi 2volatile ,toxic ,bioaccumulative and persistent in the environment.At the same time ,main sources of POPs are described .Treat 2ment technologies of POPs are reviewed.Es pecially ,physical ,chemical ,and biological remediations of soils contaminated by organochlorine pesticides and the treatment technologies for dioxins contamination of waste gases ,soils and water are em phasized.

K ey w ords :Persistent organic pollutants (POPs );properties ;dioxins ;treatment technology

1　前 言

持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants ),

简称POPs ,指的是持久存在于环境中,具有很长的半衰期,且能通过食物网积聚,并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。目前世界上POPs 物质大概有几千种,大都为某一系列物或者是某一族化学物[1]。一般将POPs 分成三类[2]:杀虫剂、工业用化学药品及工业过程和固体废弃物燃烧过程中产生的副产物。持久性有机污染物(POPs )给人类和环境带来的危害已经成为全球性问题。为了解决这一问题,联合国环境规划署和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥尔摩联合主持召开全权代表会议,包括中国在内的90个国家

的代表签署了旨在禁止和/或限制使用12类持久性有机污染物的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,这是联合国环境规划署首批公布的目前迫切需要进行控制和治理的POPs 物质。本文将介绍这12种物质的有关性质、毒性及其危害,并阐述了国内外POPs 的污染起因、现状和治理技术进展。

2　POPs 的性质

一般可以将POPs 的性质简单概括如下[3,4]:211　高毒性

POPs 物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化合物之一,每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg ,二恶英中的2,3,7,8-TCDD 只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs 物质还具有生物放大效应,即使是

低浓度的POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。

212　持久性

POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性,例如,二恶英系列物质其在气相中的半衰期为8～400天,水相中为166天到2119年,在土壤和沉积物中约17年到273年;多氯联苯系列物在大气中的半衰期约3天到114年,在水相中约60天到2713年,在土壤和沉积物中约2196年到38年[5],而其在人体内的半衰期约为7年[6]。

213　积聚性

POPs具有高亲油性和高憎水性,其能在活的生物体的脂肪组织中进行生物积累,可通过食物链危害人类健康[7]。

214　流动性大

可以通过风和水流传播到很远的距离。POPs物质一般是半挥发性物质,在室温下就能挥发进入大气层。因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者附在大气中的颗粒物上[1,8],由于其具持久性,所以能在大气环境中远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中,它们会在一定条件下又沉降下来,然后又在某些条件下挥发。这样的挥发和沉降重复多次就可以导致POPs 分散到地球上各个地方。因为,这种性质POPs容易从比较暖和的地方迁移到比较冷的地方[9],象北极圈这种远离污染源的地方都发现了POPs污染。

3　POPs的危害

POPs物质一旦通过各种途径进入生物体内就会在生物体内的脂肪组织、胚胎和肝脏等器官中积累下来。到一定程度后就会对生物体造成伤害。各种POPs的毒性作用机制现在并不是完全明确,POPs物质对人体造成伤害,一般并不是某一种或某一族POPs单独作用的结果,而是某几族POPs相互协同作用的结果[1]。大部分POPs物质具有致癌性、致突变和致畸变作用。此外,POPs可以导致糖尿病、新生儿缺陷、阻碍儿童健康发展、男性雌性化和女性雄性化。

据Jane Houlihan等的报道[10],POPs能破坏人体内正常的内分泌。POPs物质可以限制荷尔蒙的作用功能,或者影响和改变免疫系统、神经系统和内分泌系统的正常调节功能。女性的乳腺癌和子宫内膜移位,男性的睾丸癌和前列腺病症,性发育异常和免疫系统功能减弱及垂体和甲状腺分泌失常均与内分泌系统受影响有关[11]。

POPs物质对人类的影响主要是通过食物链来实现的,其次是通过呼吸和皮肤接触进入人体体内。通常, POPs首先被植物、海洋微生物及昆虫所吸收,然后以上生物又被较强大的生物捕食,这些POPs污染物随着其在食物链中的循环,最终会污染了鱼、肉及奶乳食品。这些被污染的食品被人类食后,POPs就被藏匿于脂肪纤维中,并且可通过胎盘和哺乳传染给婴儿。美国科学家就发现过多氯联苯可以导致儿童弱智[12]。据薛建华等人报道,高浓度的PCBs对人体中枢神经有麻痹作用,慢性接触则可使肝、肾、肺等内脏发生病理改变[13],即使在极低的浓度下PCBs还是可以对生物和环境造成伤害。而氯丹在人体内代谢后,就会转化为毒性更强的环氧化物,使血钙降低,引起中枢神经损伤。二恶英可经皮肤、粘膜、呼吸道、消化道进入体内,使人免疫力下降、内分泌紊乱等,损伤人的肝、肾,而且还会影响人的生殖机能。长期极低剂量接触二恶英,会导致癌症、雌性化和胎儿畸形,而且比致癌低100倍的浓度的就足于造成人的生殖和发育障碍。美国EPA在评价二恶英的生殖毒和内分泌毒的同时指出,它可使男性儿童雌性化、影响儿童发育、抑制肌体免疫功能,对肝脏等都可能造成伤害。日本将二恶英列入影响人类生育的三大环境激素中最难解决的一种,声称它可致人的流产、死胎和子宫内膜移位和子宫内膜炎等[14]。1997年,世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究中心(IARC),在流行学调查的基础上,宣布二恶英为一级致癌物,完全确定了它对人类的致癌作用。

4　POPs污染的状况

POPs分为三类:农业用化学品(如杀虫剂等),工业用化学药品,某些化学工业和钢铁工业,以及废弃物焚烧过程中所产生的副产物。其来源可以归纳为两大方面[15]:(1)一级来源:指的能生产和产生POPs那些过程或物质;(2)二级来源:指的是含有POPs物质的产品和物质,或那些能积蓄POPs的物体(例如,像土壤、垃圾和沉积物等)。虽然人工合成化学品的发明和大规模使用曾给人类带来极大便利,但同时也给人类及其赖以生存的环境造成了很大危害,尤其是这些POPs物质。因为其流动范围大,POPs的污染已经是遍及全球的每一角落。人们已认识到POPs 物质污染的严重性。例如,农用化学品的大量使用,使得许多毒性有机污染物进入土壤系统,而农药是人们主动投放于环境中数量最大、毒性最广的一类化学物质[16]。这些农药通过土壤-植物系统由食物链进入人体,直接危及了人体健康。据世界卫生组织和联合国环境规划署1987不完全统计,全世界每年发生70

万起农药职业性急性中毒事件,我国卫生部劳动与职业病研究所1992～1996年对26省、市、区的不完全调查,报告农药中毒24137万例,其中,致死2146万例[17]。农药也通过土壤-植物系统进入植物体内和由食物链进入动物体内,致使茶叶和肉类等农副产品农药超标,严重影响产品的信誉及经济效益,直接危害了农业生产[18]。农药对环境造成的危害之大,已引起了各国政府的高度重视和社会的广泛关注,及时对土壤中农药残留进行清除,已成为迫切需要解决的问题之一。还有像二恶英类的物质,早在1970年就被美国EPA作为最重要的污染物质来对待,并在20世纪90年代,曾经组织了100多位科学家历时3年专门对二恶英的来源、暴露和对健康影响进行了再评价。这是EPA历史上第一次对某一类化合物进行如此大规模的调研[19]。在我国,随着现代化建设事业的快速发展,城市都市化、乡镇城市化的进程加快,城市固体废物(含医院固体废弃物)的大量排放带来的环境问题已成为社会关注的焦点。采用垃圾焚烧技术处理城市固体垃圾已是大势所趋,它对垃圾的处理比较彻底,可节约土地和使废物资源化,这对我国土地和能源资源紧缺的国家非常重要,但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现:焚烧过程中会产生二恶英剧毒有机污染物[20]。目前,我国仍有不少城市乡镇采用简单的焚烧技术焚烧垃圾,这势必造成严重污染。此外,造纸工业总纸浆漂白过程中也易产生二恶英类物质[21]。世界各国在《斯德哥尔摩公约》中已达成共识,首批限制使用的12种POPs物质分别是:aldrin艾氏剂,chlordane氯丹,DD T滴滴涕, dieldrin狄氏剂,endrin异狄氏剂,heptachlor七氯, mirex灭蚁灵,toxaphene毒杀芬,hexachloobenzene六氯苯,PCBs多氯联苯,dioxins二恶英和furans呋喃。5　POPs的治理技术进展

在前面提到的12种POPs污染物中,前9种是有机氯农药,多氯联苯(PCBs)是工业用化学品,而二恶英和呋喃是工业和燃烧过程中所产生的副产物。对于有机氯农药和PCBs,世界上各国基本上均已停产或限制其产量,这类污染物向环境中的排放将是越来越少,主要问题是研究如何将已存在于环境中的污染物消除。

511　PCBs的治理技术

PCBs由于其具有低电导率、化学稳定性和特殊高温下的一般不可燃性,所以PCBs曾被用作绝缘油和液压油等而存在于一些电力设备、液压设备和导热系统中。PCBs的销毁技术一般有焚烧法、化学法和微生物法。对于数量较多且较集中的PCBs污染物处理比较容易,一般采用亲核取代———热分解法来销毁多氯联苯[22]。日本物质工学工业技术研究所将PCBs、水和1%氢氧化钠加到反应温度为450℃和反应压力为300个大气压的超临界反应器中成功地使99199%多氯联苯分解。

512　有机氯农药的治理技术

在12种POPs中,有机氯农药占了9种。它是人们主动投放于环境中数量最大、毒性最广的一类化学物质。但目前主要的问题是有相当大量的有机氯农药以分散和微量状态存在于环境中,尤其是土壤中。土壤是陆地生态系统物质循环与能量交换的中心,是人类赖以生存的基础,因此,修复被POPs污染的土壤已成为新的研究热点。下面就着重介绍被POPs物质污染的土壤的修复技术。土壤修复技术通常分为物理修复、化学修复和生物修复。

51211　物理修复技术

主要包括填埋法、换土法和通风去污法等。填埋法是将被污染的土壤移到指定地点进行填埋后,换上干净的土壤。换土法是指被污染的土壤移去,然后铺上未受污染的土壤。这两种方法只适用于小面积土壤的修复,且存在费用高、对污染物的清除不彻底等问题。通风技术是人工向土壤通入气流,促使有机物挥发,由气流将土壤气相中的有机物带走,达到净化土壤的目的。但这些方法都是只能把污染物暂时转移。51212　化学修复技术

主要包括化学清洗法、超临界萃取法、微波萃取法等。化学清洗法是用一些化学溶剂[23]和表面活性剂[24]等清洗被有机农药污染的土壤,将有机农药污染物清洗出去的方法,此法费用较低,但存在着易造成二次污染的缺陷。超临界萃取法[25]是采用超临界流体萃取土壤有机农药污染物,使污染物被浓缩富集而被除去,但设备投资大,运行成本高。微波萃取法[26,27,28,29]是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术。它可对土壤中的有机农药污染物进行选择性萃取,从而使有机农药从土壤中分离出去。可在瞬间加热,缩短萃取时间,提高萃取效率。

51213　生物修复技术

利用特定生物(植物、微生物或原生动物等)吸收、转化、清除或降解农药污染物,从而实现土壤净化、生态效应恢复的生物技术。生物修复技术可分为植物修复、微生物修复、动物修复和酶修复等。

植物修复[30,31,32]是通过:(1)植物对有机农药污染物的直接吸收;(2)植物根部分泌的酶来降解有机

农药污染物;(3)根际与微生物的联合代谢作用等方式,来吸收、转化和降解农药污染物。此技术的中间代谢产物复杂,代谢产物的转化难以观测,但非常易于就地处理污染物,操作方便。微生物修复[33]是利用微生物的生命代谢活动分解有机农药污染物,该方法费用低、效果好,但对土壤中的营养等条件要求较高。动物修复[34]是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群,能吸收或富集土壤中残留农药,并通过自身的代谢作用,把部分农药分解为低毒或无毒产物,此方法对土壤条件要求较高。酶生物修复技术[35,36]是直接利用某些特定的酶降解有机农药污染物,该方法对环境中营养等条件要求不高,对低浓度农药的处理更有效,可降解一些特定的难降解的污染物。利用酶进行农药污染土壤的生物修复被认为是有机污染物生物修复技术中最有效、最可行和最可靠的方法。但目前酶修复技术仍存在酶分离提取时间长、费用高、酶不稳定易失活等缺点。

生物修复技术与物理和化学修复技术相比具有成本低、效率高、无二次污染、不破坏植物生长所需的土壤环境及易操作等特点,是一种具有广阔应用前景的治理方法。513　二恶英类物质的处理及销毁技术

二恶英是多氯二苯并二恶英(PCDD )和多氯二苯并呋喃(PCDF )的总称,PCDD/F 分别有75和135个异构体。它是由两个氧原子或一个氧原子连接两个苯环构成的两个系列三环化合物,如图1所示。二恶英类物质不是各种工业过程的目标产品(化学武器除外),但它是某些化学工业、冶金工业和固体废弃物焚烧过程,以及某些自然灾害中不可避免地以副产物的形式出现[4,37,38],它们是12种POPs 中毒性最大、治理难度最大的污染物。在以后相当一段时间内,二恶英将成为POPs 污染研究的重点。对二恶英类物质的处理方法可以分为两大类[39]:(1)热技术;(2)

非热技术。

图　多氯二苯并二恶英(PCDD )和多氯二苯并呋喃(PCDF )

51311　热技术

热技术的基本原理是籍于二恶英类物质在900～1200℃的高温下可发生分解。这类技术主要包括:高温过燃烧技术[40]、红外脱毒技术、等离子体高温分解技术、熔盐脱毒技术[41]、超临界水氧化技术[39,42]、

原位玻璃化技术[43]等。为治理城市固体垃圾焚烧产生二恶英,通常设计高温过燃烧炉,在900～1200℃的温度下通过过燃烧使二恶英彻底分解,但存在问题是随着排放气逐渐冷至中温,排气中部分被分解的二恶英又会重新合成[44],除非对排放气采取猝冷的方法,在瞬间使排气温度降至200℃以下可以抑制Dioxin 的重新合成,但这所花的代价是高温排气中的能量将无法回收利用来发电。Buekens 等人在研究工业火法冶金过程中二恶英的形成和销毁机理,发现当冶炼炉的气体从1100℃冷却至300℃时,气体中二恶英(PCDD 和PCDF )的含量升高了8倍[45]。美国环境保护署Cullett 博士的研究结果表明,在固体废弃物焚烧过程中,在400～750℃的温度范围,氯会与某些碳氢化合物形成二恶英类物质[46]。51312　非热技术

非热技术主要利用化学试剂、微生物和电磁场等来实现二恶英类毒物的处理或销毁,非热技术主要包括:化学脱氯技术[39,47]、紫外光解技术[39,48]、溶剂萃取技术[49]、吸附技术[50]、生物降解技术[51]、化学

降解技术[52]、

γ射线分解技术[53]等。目前,报道较多的是二恶英类物质在有机溶剂以及水中的紫外光降解(例如,像在氯仿和四氯化碳溶剂中)和在TiO2固相表面上的催化光解[19],也有用紫外光与臭氧联用来处理二恶英和呋喃污染物的[54],其原理是先使二恶英脱氯,然后臭氧将脱氯后产物氧化使之分解成二氧化碳和水等。也可首先将二恶英类物质中的C -O 键打断,降低其毒性,然后再进一步氧化成二氧化碳和水等产物。日本仓纺公司正在着手开发采取紫外线和臭氧并用法分解水中二恶英的装置,目标是清除水中9919%的二恶英。该公司还将开发适用于清除土壤和灰分中的二恶英等有害化学物质的装置。也有研究报道,可把二恶英直接聚合成更高分子量的低毒或无毒化合物,从而达到处理的目的。Hilar 2ides 等人用钴60来放射处理二恶英及其伴生污染物,可以将二恶英及其伴生污染物从100ppb 降到1ppb 以下[53]。吸附法是目前美国、英国、法国、德国和日本等用于治理城市固体垃圾排放气中的二恶英的有效方法之一,它利用吸附剂具有的巨大比表面能形成对二恶英分子的物理和化学的吸着力[14,50],从而有效地吸附排放气中的二恶英[56],是很有前景的治理技术,目前仍需研究被吸附的二恶英如何进行安全销毁。对于治理被二恶英污染的土壤,日本工营公司与东京大学合作,研究利用一种属于“担子菌属”的微生物(在土壤中普遍存在),按一定的比例投入被二恶英污染的

土壤,数月之后,即可完全分解土壤中的二恶英。该法与其它土壤净化法相比,很可能大幅度地降低生产成本。

6　结束语

国内对POPs污染、危害及其治理的研究仍处于起步阶段,应该尽快建立各种关于POPs污染的数据库和检测站,对全国范围内的POPs流动特性进行研究,掌握POPs在我国的基本污染及其来源和向环境中排放的状况,以及在人体和环境中的存在、含量和转化情况,从而掌握POPs对人类健康和环境的影响等的数据。同时要积极开展对水体、土壤和空气中的POPs治理技术的研究,做到对POPs物质的全方位治理。

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解低于人工废水,但炼油厂废水的酚浓度和人工废水相比增长了215倍,可能因为在高酚浓度下,酚对所驯化的微生物有一定的毒害作用,而起到抑制细菌生长的作用,3小时后降解持续缓慢正说明了这一问题,同时原废水未经任何处理,故其成分较人工废水复杂,也可能影响酚的降解。但在工业实际生产中,高浓度的含酚废水一进入反应器就会得到稀释,就可以有效防止酚对微生物的毒害作用。

微生物的分离培养、驯化、筛选只是微生物培育中的基础,随着诱变育种、原生质体融合技术以及DNA 重组技术的使用,所培育出来的微生物用于含高浓度酚、成分复杂的工业废水处理,定能取得很好的效果[10～12]。

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