结构化学 (2)
第八章 簇合物和团簇
1. 若将CH 4, C 2H 6及C 3H 8看作多面体碳烷的特例, ―笼‖实体分别是一个点(碳原子), 一个C -C 键和一条C -C -C 链, 试由4n -L 规则计算它们的成键分子轨道数及价电子数. 推广于烷烃同系列C n H 2n+2, 结果如何?
解: 由4n -L 规则计算成键分子轨道数:
体系 n L 成键分子轨道数 价电子数
( 4n – L ) 2( 4n – L )
CH 4 1 0 4 8
C 2H 6 2 1 7 14
C 3H 8 3 2 10 20
…
C n H 2n+2 n n -1 3n+1 6n+2
2. 已知S, Se, Te 同属于VIA 族, 根据S 6具有环状结构, 应用4n – L 规则推测Te 2Se 42+, Te 3Se 32+离子的可能构型是:
解:
Te 2Se 42+, Te 3Se 32+价电子数皆为34. 作为稳定原子簇, 其成键轨道数应为价电子数的一半, 即, 17, 这样, 根据4n – L 规则就可以求出边数 L=4n -17=7. 说明这两个原子簇比S 6多一条边. 上述这两种构型皆满足这一要求, 故为可能的结构.
3. 已知P 具有四面体构型, 说明P 4O 6具有以下构型是符合八隅体或4n – L 规则的.
解: P 4O 6的价电子数为56, 成键轨道数为28, 边数为12,
4n -L=4×10-12=28.
与成键轨道数相等, 说明上述结构满足八隅体规则, 是可能的结构.
4. 对于巢型和网型的笼结构, 若以一条线替代B –H, B –B 及BHB 键, 以一个深色三角面(见构型 15与16)替代BBB 三中心键, 试绘出B 4H 9的两个异构体(17)及B 5H 9的四种异构体
(18)的价键构型, 检验每一B 原子是否三价.
解:
P
O
5.根据(8-2)式求出B5H11, B6H10, B6H12, B7H11的异构体数组﹑笼键数及分子键数和价电子数. 解:
B5H11:
n=5, m=6
解方程组(8-2)得到三组根:
s=3, t=2, y=0, x=3;
s=4, t=1, y=1, x=2;
s=5, t=0, y=2, x=1.
分别对应于三组异构体(3203), (4112), (5021). 由于笼键数为s+t+y+x, 分子键数为
6.根据(8-3)式检验表8.1所列封闭型硼烷(s,t,y,x)数组﹑笼键数及分子键数是否正确.
解: 封闭型硼烷的s,t,y,x满足关系式:
s=x=0, 3t+2y=3n, 2(t+y)=2n+2.
进一步可得8-4式, y=3, t=n-2. 利用以上关系式及上题所用笼键数和分子键数的有关
7.B6H62-属于点群O h, 试问参与成键的价原子轨道可分为几个等价组, 请计算每一组等价
原子轨道组的特征标, 并应用第四章的方法求出它们的约化结果(一些不可约表示之和). 解: 按图8-2所示坐标系选取方法, 参与成键的价原子轨道可分为4个等价组: 6个H原子的1s轨道;记为H1s
6个B原子的2s轨道; 记为B2s
6个B原子的2p z轨道; 记为B2p z
12个B原子的2p x, 2p y轨道, 记为Bπ(p x,p y)
从特征标表可以预知, 前三个等价组的约化结果相同. 现利用特征标表造出投影算符,
并降各不可约表示出现的次数计算如下:
1
)216413018016011213216016018611(48
11=??+??+??+??+??+??+??+??+??+??=g A n
同理可得:
,11==u g T E n n
其余不可约表示出现的次数为零. 所以前三个原子轨道等价类的约化结果为:
Γ(H1s )= Γ (B2s )= Γ (B2p z )=A 1g +E g +T 1u .
同样采用如上方法也可以求得约化结果为:
Γ (B π(p x ,p y ))=T 1g + T 2g +T 1u +T 2u .
8. 下列团簇的价电子数各是多少, 据此请预测它们的几何构型.
Sn 44-, Sn 3Bi 2, Sn 3Bi 3+, Sn 4Bi 3+, Sn 5Bi 4, Sn 5Bi 5+
解:
价电子数 电子计数 结构类型 笼结构
Sn 44- 20 5n 三支化多面体 正四面体
Sn 3Bi 2 22 4n+2 封闭型 三角双锥
Sn 3Bi 3+ 26 4n+2 封闭型 八面体
Sn 4Bi 3+ 30 4n+2 封闭型 五角双锥
Sn 5Bi 4 40 4n+4 巢型 单帽反式四方棱 Sn 5Bi 5+ 44 4n+4 巢型
9. 你能否用一种最简单的模型来说明标8.3, 为什么相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n. (提示:可否将d 轨道看作内壳层?)
解: 在稳定的过渡金属簇合物中, 价电子除了外层的s , p 轨道外, 使必须使每一个金属原子
的次外层的d 轨道的电子数达到10个, 因此, 与主族元素簇合物相比, 相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n 个.
10. 请分别根据 (1)簇合物的分子式, (2)缺电子化合物成键规则, 计数表8.4所列簇合物的价电子数.
解:
簇合物的分子式计数 缺电子化合物成键规则计数
[O s 5(CO)16] 5×8+16×2=72 14n+2=14×5+2=72
[O s 6(CO)18]2- 6×8+18×2+2=86 14n+2=14×6+2=86
[Rh 10S(CO)22]2- 10×9+6+22×2+2=142 14n+2=14×10+2=142
[Rh 12Sb(CO)27]3- 12×9+5+27×2+3=10 14n+2=14×12+2=170
Ru 5C(CO)15 5×8+4+15×2=74 14n+4=14×5+4=74
[Rh 9P (CO)21]2- 9×9+5+21×2+2=130 14n+4=14×9+4=130
[Fe 4H(CO)13]3- 4×8+1+13×2+3=62 14n+6=14×4+6=62
Fe 4(CO)12(η2-CH)H 4×8+12×2+5+1=62 14n+6=14×4+6=62
[Ni 8C(CO)16]2- 8×10+4+16×2+2=118 14n+6=14×8+6=118
11. 按照题10相同的要求, 检验8.5所列五个稠合簇合物的价电子计数结果.
解:
簇合物的分子式计数电子化合物成键规则计数O s5(CO)145×8+14×2=68 14n-2=14×5-2=68
[Re4(CO)16]2-4×7+16×2+2=62 14n+6=14×4+6=62
[O s5H2(CO)16] 5×8+2+16×2=74 14n+4=14×5+4=74
[Ru10C2(CO)26]2-10×8+2×4+26×2+2=142 14n+2=14×10+2=142
O s6(CO)186×8+18×2=84 14n =14×6=84
12. 使就有机金属簇合物A n-m M m的三支化, 封闭型合巢型的三种类型, 各举出两个实例, 分别由分子式和表8.6的公式计算它们的价电子数,检验两者是否一致.
解:
属于三支化多面体的体系有:
MnB3H8(CO)3四面体笼结构, 按分子式计数价电子为1×7+3×3+8×1+3×2=30
而本例n=4, m=1, 5n+10m=30,与分子式计数是一致的.
Co3CH(CO)9, 四面体笼结构, 按分子式计数价电子为3×9+1×4+1+9×2=50
而本例n=4, m=3, 5n+10m=50,与分子式计数是一致的.
属于封闭型的体系有:
Co4(CO)10C2R2, 八面体笼结构, 按分子式计数价电子为4×9+10×2+1+2×4+2×1=66 而本例n=6, m=4, 4n+2+10m=66,与分子式计数是一致的.
Fe3(CO)8(C2R2)2, 五角双锥笼结构, 按分子式计数价电子为3×8+8×2+4×4+4×1=60 而本例n=7, m=3, 4n+2+10m=60,与分子式计数是一致的.
属于巢型的体系有:
η4-(C4H4)Fe(CO)3,四角锥结构, 按分子式计数价电子为4×4+4×1+1×8+3×2=34
而本例n=5, m=1, 4n+4+10m=34,与分子式计数是一致的.
η5-(C5R5)Mn(CO)3,五角锥结构, 按分子式计数价电子为5×4+5×1+1×7+3×2=38
而本例n=6, m=1, 4n+4+10m=38,与分子式计数是一致的.
13.请应用(8-5)式和表8.6详细计算O s5S2(CO)14H2(32), Mn3(CO)10B2H7(33),及Co3(C5H5)3B4H4(34)的价电子数, 并与由分子式计算得到的结果核对.
解:
(1)O s5S2(CO)14H2(32):
看成两个四面体原子簇结构通过共点稠合得到. 对每一个四面体原子簇, n=4,m=3,
5n+m=50, 所以a=b=50. 由于所共点为M, k=18.
这就得到该体系的电子数为: c=a+b-k=82.
由分子式得到电子数: 5×8+2×6+14×2+2×1=82, 与公式8-5的结论一致.
(2)Mn3(CO)10B2H7
看成一个三角形结构(A2M)和一个四面体结构(A2M2)共边(A-A)
a=6n+10m=28, b=5n+m=40, k=14,
c=a+b-k=54.
由分子式得到电子数: 3×7+10×2+2×3+7×1=54, 与公式8-5的结论一致.
(3) Co3(C5H5)3B4H4
看成一个四面体结构(AM3)和一个八面体结构(A3M3)共面(M3).
a=5n+10m=50, b=4n+2+10m=56, k=6n+10m=48,
c=a+b-k=58.
由分子式得到电子数: 3×9+3×5+4×3+4×1=58, 与公式8-5的结论一致.
14. 按题13的要求, 计算夹心化合物(35), (36), (37)的价电子数.
解:
(1)Co(C4H4)(C5H5)
看成一个四方锥结构(A4M)和一个五方锥结构(A5M)共点(M).
a=4n+4+10m=34, b=4n+4+10m=38, k=18,
c=a+b-k=54.
由分子式得到电子数: 1×9+9×4+9×1=54, 与公式8-5的结论一致.
(2) Fe(C5H5)2
看成两个五方锥结构(A5M)共点(M).
a=b=4n+4+10m=38, k=18,
c=a+b-k=58.
由分子式得到电子数: 1×8+10×4+10×1=58, 与公式8-5的结论一致.
(2) Cr (C6H6)2
看成两个六方锥结构(A6M)共点(M).
a=b=4n+4+10m=42, k=18,
c=a+b-k=66.
由分子式得到电子数: 1×6+12×4+12×1=66, 与公式8-5的结论一致.
15. 团簇M5(M=Li, Na, K)有21种异构体, 试给出它们的拓扑构型—不同连接方式的M5 解:
16. 中性碳簇中为什么幻数只取偶数?
解: 碳原子簇的中, 每一个碳原子和三个其它碳原子相连, 及碳原子的支化度为 3. 设原子簇由n个C原子组成, 总的C—C 键数为3n/2. 如果C原子的数目为奇数, 则得到的C—C 键数为分数, 这是不可能的. 所以, 中性碳簇中为什么幻数只取偶数.
17. 请不用数学推导, 简单说明为什么球状碳簇会包含五元环?
解: 如果碳原子簇只包含六元环, 我们知道六元环的一个内角为60, 考虑三个共点的六元环,三个内角和为3×60=180. 说明三个六元环在一个平面上, 由此推知, 只含六元环的碳原子簇是平面结构, 不可能成为球状簇. 而引进五元环后, 三个内角和不再是180, 说明相邻的三个五元环和六元环不可能在一个平面内, 这就使得球状碳簇的形成成为可能.
(完整版)结构化学课后答案第二章
02 原子的结构和性质 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。 2212 11 ( )R n n ν=-% 解：将各波长换算成波数： 1656.47nm λ= 1115233v cm - -= 2486.27nm λ= 1220565v cm - -= 3434.17nm λ= 1323032v cm - -= 4410.29nm λ= 1424373v cm - -= 由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。列出下列4式： ()2 2152331R R m m = - + ()22205652R R m m =- + ()2 2230323R R m m = - + ()2 2243734R R m m =- + (1)÷(2)得： ()()()2 3212152330.7407252056541m m m ++==+ 用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得： 1109678R cm -= 因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式： 221211v R n n - ??=- ? ?? 式中， 1 12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。 【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。 解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：
结构化学课后答案第二章
02 原子的结构和性质 【】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为、、和，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。 2 21211 ( )R n n ν=-% 解：将各波长换算成波数： 1656.47nm λ= 1115233v cm - -= 2486.27nm λ= 1220565v cm - -= 3434.17nm λ= 1323032v cm - -= 4410.29nm λ= 1424373v cm - -= 由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。列出下列4式： ()2 2152331R R m m = - + ()22205652R R m m =- + ()2 2230323R R m m = - + ()2 2243734R R m m =- + (1)÷(2)得： ()()()2 3212152330.7407252056541m m m ++==+ 用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。将m=2带入上列4式中任意一式，得： 1109678R cm -= 因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式： 221211v R n n - ??=- ? ?? 式中， 1 12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。 【】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。 解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：
结构化学知识点汇总
第一章：原子结构 1. S能级有个原子轨道，P能级有个原子轨道，d能级有个原子轨道，同一能级的原子轨道能量，每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。当2P能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者，当3d能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者。 2. S轨道图形为，P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。 3. 主族元素的价电子就是电子，副族元素的价电子为与之和（Cu和Zn除外）。 4. 19～36号元素符号是： 它们的核外电子排布是： 5. 元素周期表分，，，，五大区。同周期元素原子半径从左到右 逐渐，原子核对外层电子吸引力逐渐，电负性及第一电离能逐渐，（ⅡA，ⅤA 特殊）；同主族元素原子半径从上到下逐渐，电负性及第一电离能逐渐。 6. 依照洪特规则，由于ⅡA族，ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态，故其第一电离能比相邻同周期元素 原子，如：N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。 7. 电负性最强的元素是，其电负值为4.0 ，其次是，电负值为3.5 第二章化学键与分子间作用力 1.根据共价键重叠方式的不同，可以分为键和键，一个N2分子中有个σ键个П 键，电子式为。根据共价键中共用电子对的偏移大小，可将共价键分为键和键，同种非金属原子之间是，不同原子之间形成。 2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的，越大，分子越稳定。其次是看键长，键长 越短，分子越（键长与原子半径有正比例关系）。键角与分子的空间构型有关，CO2,C2H2分子为直线型，键角是1800；CH4和CCl4为正四面体型，键角为；NH3分子构型为， H2O分子构型为，它们的键角均小于。 3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为：CH4是杂化；苯和乙烯分子为杂化； 乙炔分子为杂化。其他有机物分子中，全单键碳原子为杂化，双键碳原子为杂化，三键碳原子为杂化。 4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为，其中H 卤素原 子做配位原子时，价电子为个；O,S做配位原子时，不提供电子；如果带有电荷，做相应加减； 出现点五，四舍五入。 5. 价电子对数目与杂化方式及理想几何构型： 补充：如果配位原子不够，则无法构成理想结构。 6.等电子原理：。 如：CO2与CS2,N2O / N2与CO,CN-,NO+ / CH4与SiH4,NH4+, / NH3与H3O+ / SO42-与PO43-,ClO4- 7.如果分子中正负电荷重心重合，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。含有极性共价键的非极性分 子有CO2 CS2 CH4 SiH4 SO3 BeCl2 BF3 CCl4 SiCl4 PCl5 SF6。含有非极性键的极性分子：
结构化学第一章习题
《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定得科学家就是:---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性得关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________;宏观物体得λ值比微观物体得λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中,││2对一个电子来说,代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0、1 nm得电子得动量与动能。 1006 波长λ=400 nm得光照射到金属铯上,计算金属铯所放出得光电子得速率。已知铯得临阈波长为600 nm。1007 光电池阴极钾表面得功函数就是2、26 eV。当波长为350 nm得光照到电池时,发射得电子最大速率就是多少？ (1 eV=1、602×10-19J, 电子质量m e=9、109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV电压加速下运动得波长。 1009 任一自由得实物粒子,其波长为λ,今欲求其能量,须用下列哪个公式---------------( ) (A) (B) (C) (D) A,B,C都可以 1010 对一个运动速率v< 第八章 簇合物和团簇 1. 若将CH 4, C 2H 6及C 3H 8看作多面体碳烷的特例, ―笼‖实体分别是一个点(碳原子), 一个C -C 键和一条C -C -C 链, 试由4n -L 规则计算它们的成键分子轨道数及价电子数. 推广于烷烃同系列C n H 2n+2, 结果如何? 解: 由4n -L 规则计算成键分子轨道数: 体系 n L 成键分子轨道数 价电子数 ( 4n – L ) 2( 4n – L ) CH 4 1 0 4 8 C 2H 6 2 1 7 14 C 3H 8 3 2 10 20 … C n H 2n+2 n n -1 3n+1 6n+2 2. 已知S, Se, Te 同属于VIA 族, 根据S 6具有环状结构, 应用4n – L 规则推测Te 2Se 42+, Te 3Se 32+离子的可能构型是: 解: Te 2Se 42+, Te 3Se 32+价电子数皆为34. 作为稳定原子簇, 其成键轨道数应为价电子数的一半, 即, 17, 这样, 根据4n – L 规则就可以求出边数 L=4n -17=7. 说明这两个原子簇比S 6多一条边. 上述这两种构型皆满足这一要求, 故为可能的结构. 3. 已知P 具有四面体构型, 说明P 4O 6具有以下构型是符合八隅体或4n – L 规则的. 解: P 4O 6的价电子数为56, 成键轨道数为28, 边数为12, 4n -L=4×10-12=28. 与成键轨道数相等, 说明上述结构满足八隅体规则, 是可能的结构. 4. 对于巢型和网型的笼结构, 若以一条线替代B –H, B –B 及BHB 键, 以一个深色三角面(见构型 15与16)替代BBB 三中心键, 试绘出B 4H 9的两个异构体(17)及B 5H 9的四种异构体 (18)的价键构型, 检验每一B 原子是否三价. 解: P O 一、填空题 1. 已知:类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -?-?π此状态的n ，l ，m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面， 有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的（） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C. 只有s 、p 、d 和f 电子 D. 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I D. 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21 =A 5. He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 ( ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D.Ψ2S 7. 氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数? A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5) 《结构化学》第六章习题 6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。 6002 试用分子轨道理论阐明 X -，NH 3 和 CN -的配体场强弱的次序。 6003 按配位场理论，在 O h 场中没有高低自旋络合物之分的组态是：---------------- ( ) (A) d 3 (B) d 4 (C) d 5 (D) d 6 (E) d 7 6004 凡是中心离子电子组态为d 6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？ 6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：---------------- ( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 6006 Fe(CN)63-的 LFSE=________________。 6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？ 6008 Fe(CN)64-中，CN -是强场配位体，Fe 2+的电子排布为6g 2t ，故 LFSE 为_____________。 6009 尖晶石的一般表示式为 AB 2O 4， 其中氧离子为密堆积，当金属离子A 占据正四面体T d 空隙时，称为正常尖晶石，而当A 占据O h 空隙时，称为反尖晶石， 试从晶体 场稳定化能计算说明 NiAl 2O 4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni 2+为d 8结构)。 6010 在 Fe(CN)64-中的 Fe 2+离子半径比 Fe(H 2O)62+中的 Fe 2+离子半径大还是小？为什么？ 6011 作图证明 CO 是个强配位体。 6012 CoF 63-的成对能为 21？000 cm -1，分裂能为 13？000 cm -1，试写出： (1) d 电子排布 (2) LFSE 值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩 6013 已知 ML 6络合物中(M 3+为d 6)，f =1，g = 20？000 cm -1，P = 25？000 cm -1，它的LFSE 绝对值等于多少？------------------------------------ ( ) (A) 0 (B) 25？000 cm -1 (C) 54？000 cm -1 (D) 8000 cm -1 6014 四角方锥可认为是正八面体从z 方向拉长，且下端没有配体 L 的情况。试从正八 面体场的 d 轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。 6015 某 AB 6n -型络合物属于O h 群，若中心原子 A 的d 电子数为6，试计算配位场稳定化能，并简单说明你的计算方案的理由。 6016 下列络合物哪些是高自旋的？------------------------------------ ( ) (A) [Co(NH 3)6]3+ (B) [Co(NH 3)6]2+ (C) [Co(CN)6]4- (D) [Co(H 2O)6]3+ 6017 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？ 6018 Fe 的原子序数为26，化合物K 3[FeF 6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K 3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：------------------------------------ ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN -离子比 F -离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K 3[FeF 6]不是络合物 6019 已知[Fe(CN)6]3-，[FeF 6]3-络离子的磁矩分别为1.7B μ，5.9B μ (B μ为玻尔磁子)( Fe 原子序数26)， (1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； 1. 量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1 ，υ2，···，υn 等描述；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。 2. 次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。 3. 超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。 4. 超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。 5. 前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。 6. 成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。 7. 群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。 8. 对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。 9. 对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。 10. 点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。 11. 化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。（广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。） 12. 黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。 13. 能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。 14. 光电效应：光照射在金属表面上，使金属发射出电子的现象。 15. 临阈频率：当照射光的频率ν超过某个最小频率ν0时，金属才能发射光电子，这个频率称为临阈频率。 16. 屏蔽效应：指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。 17. 钻穿效应：指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。 18. 电子结合能：假定中性原子中从某个原子轨道上电离掉一个电子而其余的原子轨道上的电子的排布不因此而发生变化，这个电离能的负值即该轨道的电子结合能。 19. 共价键：当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时分子间形成的键称为共价键。 20. 电子亲和能：气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能。 21. 电离能：从气态基态原子移去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为第一电离能。 22. 电负性：原子对成键电子吸引能力的相对大小的度量。？ 23. 红外活性：分子的红外光谱起源于分子的振动基态υa与振动激发态υb之间的跃迁。只有在跃迁的过程中有偶极矩变化的振动，即∫υaμυbdτ不为0的振动才会出现红外光谱，这称为红外活性。 24. 点群：一个有限分子的对称操作群称为点群。25. 偶极矩：表示分子中电荷分布情况的物理量。 《结构化学》第一章习题 1、设原子中电子的速度为1×106 m·s -1，试计算电子波的波长。若设子弹的质量为0.02g，速度为500 m·s-1，子弹波的波长为多少？从上述计算中，可得出何种结论？ 2、设子弹的m =50g，v =300m/s, Δv =0.01%, 求子弹位置的测不准值Δx为多少？如电子的m =9.1x10-28g，v =300m/s, Δv =0.01%, 试求电子的Δx。从上述计算中，可得出何种结论？ 3、原子中运动的电子，其速度约为106m/s，设Δv =0.1%，试计算Δx值，并可得出何种结论？ 4、若氢原子基态到第一激发态跃迁时，吸收光的波数为8.22×104 cm-1，求跃迁时所需能量。 5、一质量为m的粒子，在长为l的一维势箱中运动，根据其几率密度分布图，当粒子处于Ψ4时（），出现在l/8≤x≤3l/8内的概率是多少？ 7、对于一个在特定的一维势箱中的电子，观察到的最低跃迁频率为4.0×1014s-1， 求箱子的长度。 8、一维势箱中电子两运动状态分别为：和，证明它们为薛定谔方程的独立解。 9、质量为m的粒子在边长为a的立方势箱中运动，当分别等于12、14、27时，试写出其对应的简并轨道、简并态和简并度。 10、质量为m的粒子在边长为l的立方势箱中运动，计算其第四个能级和第六个能级的能量和简并度。 11、如图所示的直链共轭多烯中，π电子可 视为在一维势箱中运动的粒子，实际测得π电子由最高填充能级向最低空能级跃迁时吸收光谱波长为30.16×104 pm，试求该一维势箱的长度。 12、维生素A的结构如图所示，已知它在332nm处有一强吸收峰，这也是长波方向的第一个峰，试估计一维势箱的长度l。 13、2、下列函数中(A) cos kx (B) e -bx (C) e-ikx (D) ，问(1)哪些是的本征函数；(2)哪些是的本征函数；(3) 哪些是和的共同本征函数。 14、下列函数中：⑴sinx cosx ；⑵cos2x；⑶sin2x-cos2x，哪些是d/dx的本征函数，本征值是多少，哪些是d2/dx2的本征函数，本征值是多少？ 15、请写出“定核近似”条件下单电子原子的薛定谔方程，需说明算符化过程并需注明方程中各项含义。 16、试写出角动量的算符表示式。 17、证明是方程（）的解[l = 1，m =±1，k =l(l+1)]。 18、证明是算符的本征函数，并求其本征值。 19、证明在三维空间中运动的粒子，当处于本征态时，角动量大小具有确定值，并求角动量。已知角动量平方算符为： 。 20、为什么只有5个d轨道？试写出5个d轨道实数解的角度部分？以n=3为例写出5个d 轨道实数解与复数解间的关系。 21、氢原子中电子的一个状态函数为： Ψ2Pz = 1/4(z3/2πa03)1/2(zr/ a0)exp(-zr /2 a0)cosθ 求：（1）它的能量是多少（ev）？（2）角动量是多少？ （3）角动量在Z方向的分量是多少？（4）电子云的节面数？ 结构化学第二章原子的结构和性质习题及答案 https://www.360docs.net/doc/0318450902.html,work Information Technology Company.2020YEAR 一、填空题 1. 已知:类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -?-?π此状态的n ，l ，m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面， 有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为 __________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的（） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C. 只有s 、p 、d 和f 电子 D. 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I D. 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21 =A 5. He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 ( ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 练习题 一、选择： 1.下列条件不是品优函数的必备条件的是（ ）。 A ．连续 B ．单值 C ．归一 D ．有限或平方可积 2. 下列算符中，哪些不是线性算符( ) a) ?2 b) d dx c) 3 d) xy 3. 氢原子ψ321状态的角动量大小是( ) a) 3 b) 2 c) 1 d) 6 4. 考虑电子的自旋, 氢原子n=3的简并波函数有( )种 a) 3 b) 9 c) 18 d) 1 5. 类氢原子体系ψ432的径向节面数为( ) a) 4 b) 1 c) 2 d) 0 6.已知一维势箱中的一个自由电子处在ψ（x ）==（2/l ）1/2.sin （nπx /l ）态（0≤x≤l ），则该电子出现在l /2和3l /4间的概率为（ ）。 A ．P=∣ψ（l/2）∣2+∣ψ（3l/4）∣2 B ．P=? 2/4 /3l l ∣ψ（x ）∣2 dx C ．P=? 2 /4 /3l l ψ（x ）dx D ．P=? 4 /32 /l l ∣ψ（x ）∣2 dx 7.已经ψ=R(r)Θ(?)Φ(υ)=R(r)·Y(?，υ)，其中各函数皆已归一化，则下列式中，成立的是 ( )。 A 、∫|ψ|2dτ=∫R 2r 2dr B 、∫|ψ|2dτ=∫4πr 2ψ2dr C 、∫|ψ|2dτ=∫4πr 2R 2dr D 、∫|ψ|2dτ=? ∞ R 2r 2dr ? π ? π 20 Y 2sin ? d ? dυ 8.电子云图是下列哪一种函数的图形（ ）。 A ．D （r ） B ψ2（r ，?，υ） C R 2（r ） D ψ（r ，?，υ） 9.已知径向分布函数为D （r ），则电子出现在内径r 1=xnm ，厚度为1nm 的球壳内的概率P 为（ ）。 A. P=D(x+1) — D(x) B.P= D(x) C.P= D(x+1) D.P= ? +1 x x D （r ）dr 10. 某原子的电子组态为1s 22s 22p 64s 15d 1，其基谱项为( ) a) 3D b) 1D c) 3S d)1S 11. 在多电子原子体系中， 采用中心力场近似的H i ?可以写为：------------------------- ( ) ()i i i r εZe m H 0π- ?π- =481 A 2 2 2 ? ()∑≠00π+ π- ?π-=j i j i i i i r ε e r εZe m H ,2 2 2 2 4481 B ? ()()i i i i r εe σZ m H 0π-- ?π-=481 C 2 2 2 ? 二、填空 一、填空题 1.量子力学用Ψ(r,t)来描述 ，它在数学上要满足三个条件，分别是 ，∣Ψ∣2表示 。 2. 测不准关系是 ，它说明 3. 汤姆逊实验证明了 。 4. 一维势箱中的粒子的活动范围扩大时, 相应的能量值会 。 5. 导致“量子”概念引入的三个著名试验分别为 、 和 。 6. 方程?φ=a φ中，a 称为力学量算符?的 。 7. 如果某一个微观体系有多种可能状态，则由他们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 。 二、选择题 1. 几率密度不随时间改变的状态被称为（ B ） A. 物质波 B. 定态 C. 本征态 D. 基态 2. 函数()x e x f =(0x -≤≤∞) 的归一化常数是（ B ） A. 1/2 B. 1 C. 0 D. 2 3. 对于任意实物粒子，物质波波长为λ，欲求其动能可用（ A ） A. hc/λ B. h 2/2m λ2 C. eV D. mc 2 4. 公式0*=? τψψd n m (n m ≠) 称为波函数的（ D ） A. 单值性 B. 连续性 C. 归一性 D. 正交性 5. 下列算符为线性算符的是 （ D ） A. log B. d/dx C. D. ln 6. 下列算符为线性算符的是（ B ） A. sinex B. d 2/dx 2 C. D. cos2x 7. 下列算符中，哪些不是线性算符( C ) A. ?2 B. d dx C. 3 D. xy 8. 下列函数中不是22 dx d 的本征函数的是（ B ） A. x e B.2x C.x cos 3 D.x x cos sin + 9. 算符22 dx d 作用于函数x cos 5上，则本征值为（ C ） A. –5 B. 5 C. – 1 D. 1 01.量子力学基础知识 1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li 原子由电子组态(1s)2(2p)1 →(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 1 4 1 7 1.491 104cm 1 670.8 10 7cm h N A6.626 10 34 J s 4.469 1014s 1 6.6023 1023mol-1 178.4kJ mol 波长λ /nm312.5365.0404.7546.1 光电子最大动能E k/10-19J 3.41 2.56 1.950.75 作“动能-频率” ，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h) 值、 钠的脱出功(W) 和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表：λ/nm312.5365.0404.7546.1 v /1014s－19.598.217.41 5.49 E k/10 －19J 3.41 2.56 1.950.75 由表中数据作图，示于图中 由式 hv hv0 E k 推知 h E k E k v v0 v 即Planck 常数等于E k v图的斜率。选取两合适点，将E k 和v值带入上式，即可求出h。 2.70 1.05 10 19 J 34 h 14 16.60 1034 Jgs 8.50 600 1014 s 1 kJ· mol-1为单位的能量。 解： 8 2.998 108m s 670.8m 14 1 4.469 1014s 1 图 1.2 金属的E k 图 31 9.109 10 31 kg 1 2 6.626 10 34 Jgs 4.529 1014s 1 2 9.109 10 31kg 8.12 105mgs 1 1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： -1 a) 质量为 10-10kg ，运动速度为 0.01m · s 的尘埃； b) 动能为 0.1eV 的中子； c) 动能为 300eV 的自由电子。 解：根据关系式： h 6.626 10 34 J s mv 10 10 kg 0.01m s 6.626 10 34 J s 2 1.675 10 27kg 0.1eV 1.602 10 19J eV 9.40 3 10-11m (3) h h p 2meV 6.626 10 34 J s 2 9.109 10 31kg 1.602 10 19C 300V 7.08 10 11m 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 加速后运动时的波长。 图中直线与横坐标的交点所代表的 v 即金属的临界频率 v 0 ，由图可知， v 0 4.36 因此，金属钠的脱出功为： W hv 0 6.60 10 34Jgs 4.36 1014s 1 19 2.88 10 19 J 14 1 1014s 1 1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14 s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的 紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ hv hv 0 解： 1 2h v v 0 2 m 12 mv 2 34 2 6.626 10 34 Jgs 2.998 108 mgs 300 10 9m 14 1 5.464 1014 s 1 (1) (2) 22 6.626 10 22 m 200kV ，计算电子 复习玻尔理论、屏蔽效应 2．钻穿效应 （1）定义：外层电子避开内层电子的屏蔽钻到内层，在离核较近的地方出现。 （2）钻穿效应强弱关系：当n相同，l不同时，l越小，相应的电子云径向分布曲线的数目越多，而第一个峰值出现的地方离核越近。见书140页， 钻穿效应强弱为：ns＞np＞nd＞nf 钻穿效应的结果是电子离核越近，受其它电子的屏蔽越小，受核的引力越强，能级就越低。 因为屏蔽效应与钻穿效应的结果是相反的。因此，原子轨道实际能级的高低取决于两者谁占主要地位。三、能级交错 当n、l值都不相同的相邻原子轨道，比较能级的高低时，取决于屏蔽效应与钻穿效应影响的高低。屏蔽效应占主导地位时，n越大，能级越高；钻穿效应占主导地位时，n小l大的能级反而高。像E4s＜E3d，E5s＜E4d，这种现象叫能级交错。 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 近似能级图 6s 6p 6d E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜E5s…… 7s 7p 8s 四、原子中电子的实际排布 1．电子排布式：知道原子中各轨道能级的高低后，按泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则将电子排入最合理的原子轨道。 例如：Ti原子Z=22，先根据能级排布 E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜E5s…… 前面讲过s轨道上最多有1个电子亚层，最多可容纳2个电子，p轨道上有3个电子亚层，最多可容纳6个电子，d轨道最多容纳10个电子，f轨道最多容纳14个电子。 1s22s22p6 3s23p6 4s23d2 调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d24s2 原子失去电子变为离子，往往先失去最外层电子，因而有Ti2+、Ti4+ 同学们写Cr 24 Co 27 Ag 47 Si 14 Cr 1s22s22p6 3s23p6 4s23d4 在这里一定要注意，3d层最多容纳10个电子，如容纳5个电子则为半满结构，根据洪特规则，4s上的一个电子将到3d层上去，使之变为半满结构。 即为1s22s22p6 3s23p6 4s13d5 调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d5 4s1 Co 1s22s22p6 3s23p6 4s23d7 调整顺序1s22s22p6 3s23p6 3d7 4s2 一选择题 1、电子自旋是电子( c ) A 、具有一种类似地球自转的运动 B 、具有一种非轨道的运动 C 、具有一种空间轨道外的顺逆时针的自转 D 、具有一种空间轨道中的顺逆时针的自转 2、下列分子中哪些不存在大π键( a ) A. CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 B. CH 2=C=O C. CO(NH 2)2 D.C 6H 5CH=CHC 6H 5 3、某原子的电子组态为1s 22s 22p 63s 14d 1，其基谱项为( a ) A 3D B 1D C 3S D 1S 4、已知类氢波函数ψ2px 的各种图形，推测ψ3px 图形，下列结论不正确的是 （ b ）： A 、角度部分图形相同 B 、电子云相同 C 、径向分布不同 D 、界面图不同 5、单个电子的自旋角动量在z 轴方向上的分量是：（ d ） 6、 具有的π 键类型为：（ a ） A 、109π B 、108π C 、99π D 、119π 7、 下列光谱项不属于p 1d 1组态的是（ c ）。 A. 1P B . 1D C. 1S D. 3F 8、对氢原子和类氢离子的量子数l ，下列叙述不正确的是（ b ）。 A l 的取值规定m 的取值范围 B 它的取值与体系能量大小有关 C 它的最大可能取值由解方程决定 D 它的取值决定了|M| = )1(+l l 9、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ c ）。 A 等于真实体系基态能量 B 大于真实体系基态能量 C 不小于真实体系基态能量 D 小于真实体系基态能量 10、已知类氢波函数Ψ2px 的各种图形，推测Ψ3px 图形，下列说法错误的是（ b ） A 角度部分的图形相同 B 电子云图相同 C 径向分布函数图不同 D 界面图不同 11、对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( c ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m |=0，1，2，……l 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21=A 12、He +的一个电子处于总节面数为3的d 态，问电子的能量应为?R 的 ( c ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 13、电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( d ). 1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：Planck 1002 光波粒二象性的关系式为E =h ν p =h / 1003 德布罗意关系式为,mv h p h ==λ；宏观物体的λ值比微观物体的λ值 小 。 1004 在电子衍射实验中，│ψ│2 对一个电子来说，代表 电子概率密度 。 1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式 22 2λ m h E = 1010 对一个运动速率v< 一、填空题 1. 已知:类氢离子He+的某一状态Ψ=此状态的n，l，m值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z轴方向分量为_________. 2. He+的3p z轨道有_____个径向节面，有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ B ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n，l，m，ms）中，哪一组是合理的（A） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ C ） A. 只有s、p电子 B. 只有s、p、d电子 C. 只有s、p、d和f电子 D. 有s、p电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( C ). A. 可得复函数解. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm(Φ)函数的单值性,可确定|m|=…………I D. 根据归一化条件求得 5. He+的一个电子处于总节面数为3的d态问电子的能量应为 ( D ). 9 4 16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( D ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D.Ψ2S 7. 氢原子处于下列各状态 (1)2px (2) 3dxz (3) 3pz (4) 3dz2 (5)322 ，问哪些状态既是2算符的本征函数，又是M z算符的本征函数C A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5) 8. Fe的电子组态为[Ar]3d64s2,其能量最低的光谱支项( A ) B. 3P2 C. 5D0 D. 1S0 9. 立方箱中在E6h2/4ml2的能量范围内，能级数和状态数为（C ）。结构化学 (2)
结构化学第二章原子的结构和性质习题及答案(教学材料)
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