上转换发光材料表面修饰羧基的制备与表征

上转换发光材料表面修饰羧基的制备与表征3崔黎黎1,范慧俐1,孟　璐1,徐晓伟2,刘　佳1

(1.北京科技大学应用科学学院化学系,北京100083;

2.北京科技大学材料科学学院无机非金属材料系,北京100083)

摘　要:　利用表面接枝改性法,丁二酸酐作修饰剂,对上转换无机发光材料进行了表面羧基修饰。傅立叶红外吸收光谱证明了羧基的存在,电导率法定量地检测了羧基的含量,热分析表明修饰羧基后材料的热失重过程,扫描电镜显示了修饰后上转换无机发光材料颗粒有的直径有所增加。沉降试验表明修饰羧基后的上转换发光材料在水溶液中的分散稳定性得到了提高。

关键词:　上转换;发光材料;表面修饰;羧基

中图分类号:　O782文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)0120004203

1　引　言

理论上,开发生物芯片是基于生物探针分子在固相支持物上进行高密度微阵列排布,待分析样品则通过分子识别与探针分子作用并产生可供检测的高灵敏信号[1]。固相支持物上探针的微阵列通常是通过探针与固相表面的活性官能团之间进行化学偶联反应实现的[2]。固相表面涉及到固态硅片及亚微米乳液微珠[3]、玻片[4～6]、凝胶[7]、消化纤维素[8]、尼龙滤膜[9]和上转换发光材料[10]等。上转换无机发光材料Na [Y0.57Yb0.39Er0.04]F4(以下简称UCP)是一般具有亚微尺寸(0.2～0.4μm),掺杂镧系元素的无机非金属材料;它能够吸收低能量的(长波长)红外光,发射高能量的(短波长)可见光[11]。即是一种可对能量进行上转的无机合成物。此种材料有不易产生光漂白、不受生物流体及环境的影响、可以衍生杂化在生物分子上的特性,可以用它作为荧光探针中的荧光标记材料[11]。但是,UCP的表面没有可以利用的基团,使生物活性分子无法直接共价固定于其表面。

本文对上转换发光材料Na[Y0.57Yb0.39Er0.04]F4进行表面修饰羧基的制备与表征,使得发光材料表面携带羧基,可用于结合病毒中所含的氨基(—N H2),从而把病毒和正常细胞区分开来,可以用来进行细胞分离与标记[12]。

2　实　验

2.1　试剂及仪器

琥珀酸酐(丁二酸酐)分析纯(上海凌峰化学试剂有限公司);PB缓冲溶液(自制);氨基化上转换发光材料(自制)。昆山KQ5200型超声波清洗器;JB23型定时恒温磁力搅拌器;N EXU S670F T2IR红外分析仪;ZR Y22P综合热分析仪作热分析;扫描电镜2SU2 PRA55(德国蔡斯公司(ZEISS))。

2.2　实验步骤

称取一定量上转换发光材料加入有80ml异丙醇的锥形瓶中,超声达到完全分散;磁力搅拌下依次加入约7ml的蒸馏水、9ml的25%的氨水;在一定温度下,磁力搅拌10min,加入少量正硅酸乙酯。30min后,再加入1ml的32氨丙基三乙氧基硅烷,加入一定量的催化剂,反应进行60min;产物离心分离,得到氨基化上转换发光材料;将氨基化的上转换发光材料于100ml 的圆底烧瓶中;加入100ml p H=11.0PB缓冲溶液溶解后的琥珀酸酐,超声3min;磁力搅拌,室温下反应8h;离心分离,用p H=4.7PB缓冲溶液作清洗液。离心分离,在120℃的温度下烘干,即得到表面羧基化的UCP。

2.3　羧基的定量检测方法

一般测定羧基含量的方法有酸碱滴定法[13]、电位法和电导法等[14,15]。由于材料表面修饰羧基的量很少,采用电导滴定法测定材料表面羧基含量。电导滴定法是先把盐基变成酸的形式,在中性盐存在下用NaO H标准溶液进行电导滴定。以电导为纵坐标,滴定消耗的NaO H毫升数为横坐标作图,从图上的转折点可计算出羧基的含量[16]。

3　结果与讨论

3.1　红外光谱分析

修饰后的材料的结构式如图1所示。在谱图(图2(b))中可以看出各个特征吸收。3387cm-1处的强而宽的吸收峰,是O H的伸缩振动;2939和2882cm-1的吸收峰,是—CH-2的对称以及反对称伸缩振动吸收峰;1146和1044cm-1处的吸收峰是—CH-2的面内摇摆振动吸收带。1657cm-1是酰胺中υC=O的特征吸收峰,常称为“酰胺Ⅰ带”;羧基中羰基的伸缩振动在1700cm-1处;1368cm-1处的吸收峰是C—O振动产生

4功 能 材 料2007年第1期(38)卷

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50372006,20273007)

收到初稿日期:2006207218收到修改稿日期:2006209226 通讯作者:范慧俐

作者简介:崔黎黎　(1981-),女(满族),辽宁人,在读硕士,师承范慧俐教授,主要从事上转换发光材料及其表面修饰的研究。

的;1572和1408cm -1

分别是羧酸盐中CO -2

的不对称和对称伸缩振动的频率。同修饰前的材料红外谱图相

比,可以说明羧基成功修饰在材料表面

。

图1　上转换发光材料表面修饰羧基过程

Fig 1The p rocess of surface modified carboxyl group s of up 2conversion

luminescence

图2　材料表面修饰羧基前后的FI 2IR 谱图

Fig 2FI 2IR spect rogram of un 2coated and coated ma 2

terial 3.2　羧基修饰量测定

称取羧基化修饰后的上转换发光材料的质量为0.01g ,加在盛有200ml 0.005mol/L 的NaCl 溶液的烧杯中,在磁力搅拌下用0.01mol/L 的NaO H 溶液进行滴定,滴定速度以1ml/min 为宜。滴定开始时电导下降值略大,继续加入NaO H 溶液,羧基渐渐被中和,滴定过程中电导率很小,当达到等电点,NaO H 溶液过量时,电导迅速增加,用坐标法作图,折点即为等当点,如图3所示。等当点处消耗NaO H 体积为0.76ml ,所以材料表面成功修饰羧基的量为:

0.01×0.76×10-3

0.01

=0.76×10-3mol/g

3.3　SEM 分析

图4和5分别是修饰羧基前后的材料的SEM 图。从图中计算可以知道修饰前的材料的颗粒平均直径约50nm 左右,而修饰后材料的颗粒的平均直径约110nm 左右,明显增大,表明对上转换发光材料成功地进行了表面修饰

。

图3　表面修饰羧基的材料电导率测试图

Fig 3The co nductivity test pattern of coated material

by carboxyl group

s

图4　未修饰材料的SEM 图

Fig 4SEM image of un 2coated

material

图5　修饰后材料的SEM 图Fig 5SEM image of coated material

3.4　热分析

图6为修饰羧基前后的T GA 图。从图6(a )、

(b )中可以看出,未修饰和修饰后的材料在100℃以前都有失重现象,这是由于失去表面吸附水的结果。而修饰后的材料在334℃以后,突然有一失重过程,可能是因为Si —C 键,C —C 键的断裂而失去C H 2造成的(键能:C —C 为347.3kJ /mol ;Si —C 为334.7kJ /mol ;

5

崔黎黎等:上转换发光材料表面修饰羧基的制备与表征

Si —O 为422.5kJ /mol )

。

图6　修饰羧基前后材料的T GA 图

Fig 6The T GA of un 2coated and coated material 3.5　沉降试验

在两个25ml 比色管中分别加入25ml 的蒸馏水,0.050g 的羧基修饰后上转换发光材料和未修饰的上转换发光材料,各超声分散30min ,静置观察,现象如表1。表1　上转换发光材料修饰前后材料的沉降试验Table 1The settlement test of un 2coated and coated

material

沉降时间0(min )

5(min )

40(min )

120(min )

1020(min )

未修饰未沉降开始沉降大部分沉降沉降完全

—

修饰后

未沉降未沉降未沉降未沉降

未沉降

40min 后未修饰的上转换无机发光材料大部分已

经沉淀,120min 后完全沉淀;而修饰后的材料形成稳定的胶体状态,可以保持24h 以上。这是因为:相比于羧基修饰后的上转换发光材料,未修饰的材料粒度较小,但密度比较大,所以容易沉降;而修饰羧基后的材料虽然颗粒直径有所增大,但由于羧基的极性大,易于和水相容,使得材料可以均匀分散在水溶液中,以胶体状态稳定存在。3.6　发光强度测试

从图7和8可以明显看出在980nm 激光器的激发下,修饰前后材料均发出540.2nm 的可见光,说明表面修饰后对于材料的发光并没有影响。但是,我们可以看出,修饰后的材料的发光强度比修饰前材料的发光强度有所降低,但是并不影响其作为生物芯片荧光探针的使用。

图7　修饰前材料的发射光谱图

Fig 7Emission spectrogram of un 2coated material

图8　修饰后材料的发射光谱图

Fig 8Emission spect rogram of coated material

4　结　论

利用表面接枝改性法制备了有羧基修饰的上转换无机发光材料。经同样的方法检测,修饰前后的材料都发出绿色可见光。试验表明,修饰后的材料在水溶液中的分散稳定性增强,为上转换无机发光材料在荧光探针上的使用奠定了基础。参考文献:

[1]　Hughs M P ,Morgan H.[J ].Anal Chem ,1999,71:34412

3445.

[2]　黄承志,李原芳,等.[J ].中国科学(B 辑),2000,30(4):

3052310.

[3]　Hughes M P ,Morgan H.[J ].Anal Chem ,1999,71:34412

3445.

[4]　Schena M ,Shalon D ,Davis R W ,et al.[J ].Science ,1995,

270:4672470.

[5]　Guo Z ,Guifoyle R A ,Thiel A J ,et al.[J ].Nucleic Acids

Res ,1994,22:545625465.

[6]　Schena M ,Shalon D ,Heller R ,et al.[J ].USA :Proc Natl

Acad Sci ,1996,93:10614210619.

[7]　Livshits M A ,Mizabekow A D.[J ].Biophys J ,1996,71:

279522801.

[8]　Hall M ,Kazakova I ,Yao Y M.[J ].Anal Biochem ,1999,

272:1652170.

[9]　Xu X H ,Bard A J.[J ].J Am Chem Soc ,1995,117:26272

2631.

[10]　鲍俊萍,徐晓伟,范慧俐,等,[J ].材料导报.2003,17:

1912193.

[11]　Niedbaba R S ,Feindt H ,Kardos K ,et al.[J ].Analytical

Biochemistry ,2001,(293):22230.[12]　Xie Xin ,Zhang Xu ,Yu Bingbin ,et al.[J ].J Mag Mag

Mat ,2004,(277):1642168.[13]　金世美.有机分析教程[M ].北京:高等教育出版社,

1992.1372138.

[14]　薛　斌,王　彦.[J ].辽宁化工,1997,26(3):1752176.[15]　吕志华,赵　峡,王远红,等.[J ].中国海洋药物,2001

(2):16218.

[16]　徐永红,尹成日,等.[J ].延边大学学报(自然科学报),

1995,21(3):22224.

(下转第10页)

以采取适当的溶液作为工作介质,经过合金化后显著提高ZM5合金的耐蚀性。

参考文献:

[1]　陈长军,王东生,郭文渊,等.[J].航空工程与维修,2003,

(4):36237.

[2]　陈长军,王茂才,王东生,等.[J].材料热处理学报,2004,

4:42244.

[3]　陈长军,王东生,王茂才,等.[J].金属热处理,2003,9:12

4.

[4]　Chen Changjun,Wang Maocai,Wang Dongsheng,et al.

[J].Materials Science and Technology,2006,in press. [5]　李建中,邵建财,田彦文,等.[J].腐蚀科学与防护技术,

2004,6:2182221.[6]　刘元刚,张　巍,李久青,等.[J].北京科技大学学报,

2004,26(1):73277.

[7]　郝建民,陈　宏,张荣军,等.[J].中国有色金属学报,

2003,13(4):9872991.

[8]　王赫男,霍宏伟,李　瑛,等.[J].中国腐蚀与防护学报,

2003,10:2862289.

[9]　张永君,严川伟,赵桂芹,等.[J].腐蚀与防护,2002,4:

1482151.

[10]　霍宏伟,郑志国,李明升,等.[J].稀有金属材料与工程,

2005,9:134521348.

[11]　方　宇,赵万生,王振龙,等.[J].中国机械工程,2004,6:

109521098.

[12]　张　津,章宗合.镁合金及应用[M].北京:化学工业出版

社,2004.

Study of high2energy micro2arc alloying of Al2Y electrode on

ZM5m agnesium alloy in liquid

C H EN Chang2jun1,2,WAN G Mao2cai1,2,WAN G Dong2sheng1,J IN Ren1,L IU Y i2ming3

(1.State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Chinese Academy of Sciences,Shenyang110016,China;

2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039,China;

3.Shenyang Liming Aero2engine Corporation,Shenyang110043,China)

Abstract:In order to enhance t he corrosion resistance of magnesium alloys and enlarge t he application scope of high2energy micro2arc alloying p rocess,high2energy micro2arc alloying of Al2Y elect rode on ZM5magnesium al2 loy in liquid has been st udied.The result s shown t hat,a ceramic film has been formed on ZM5surface.The X2ray diff raction(XRD)shown t hat t he ceramic film consist s of MgO,MgAl2O4,2Al2O3?2SiO2?2H2O p hases.After immersion test s in3.5wt%NaCl solution test s,t he corrosion resistance of t he ZM5magnesium alloy t reated by high2energy micro2arc alloying was enhanced.

K ey w ords:magnesium alloy;high2energy micro2arc alloying;corrosion

(上接第6页)

Surface modif ication of up2conversion luminescence by overcoating with

carboxyl groups and its characterization

CU I Li2li1,FAN Hui2li1,M EN G L u1,XU Xiao2wei2,L IU Jia1

(1.Depart ment of Chemist ry,School of University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China;

2.Depart ment of Inorganic Nonmetallic Material,School of Material and Engineering,

U niversity of Science and Technology Beijing,Beijing100083,China)

Abstract:In t his paper,it is researched t hat t he surface of up2conversion luminescence was modified wit h carbox2 yl group s by surface grafting modification.butanedioic anhydride is used of finishing agent.FI2IR p roved t hat t he carboxyl gro up s are on t he surface.The quantity of carbo xyl group s is also ration detection in t he way of conduc2 tivity.The p rocess of material’s hot zero gravity is p roclaimed in T GA.The diameter of modified up2conversion luminescence material is aggrandizement in SEM.In t he settlement test,modified up2conversion luminescence materials have more favorable dispersion stability t han un2modified materials.

K ey w ords:up2conversation;modif ication;luminescence;carboxyl groups