一纳米氧化镁为模板一步法制备多级孔炭材料

第一部分文献综述

1.1 多孔炭的研究背景与意义

伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。人类正面临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的可持续发展也面临着严峻的考验。人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。

化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发和利用中占有重要地位。储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研究成为材料研究中的热点。在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料。除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的净化吸收剂。

在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。经过科研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以通过各种各样的合成方法被制备出来。尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差距，也有待进一步提高。未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程

简单，性能优越的多孔碳材料，并不断推进在电化学领域的广泛应用。

1.2 多孔碳材料概述

多孔碳材料是指一种具有多孔性结构的含碳物质，具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积，且其孔径可以根据实际要求进行调控。多孔碳材料主要包括普通活性碳、超级活性碳（高比表面积活性炭）、活性炭纤维、泡沫碳材料、碳分子筛等不同形态的碳材料。根据国际理论（化学）与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)对多孔材料孔径按尺寸大小的分类，多孔碳材料通常也可以分为三类：孔径尺寸小于 2 nm 为微孔（MICROPORE）、孔径尺寸在 2-50 nm 之间为介孔（MESOPORE）和孔径尺寸大于 50 nm 为大孔（MACROPORE），具体见图1-1。

多孔碳材料由于具有高度发达的孔隙结构和可调控的孔径，比表面积大，高的化学稳定性、高机械稳定性、耐高温、耐酸碱、良好的导电和导热性、价格低廉等特点，而在金属离子吸附、自润滑涂层大分子气体吸附、催化剂、催化载体、储氢、甲烷储存以及超级电容器

、燃料电池和锂离子电池等领域显示出巨大的应用潜力。

1.3 多孔碳材料的制备方法模板法

经过多年的研究，可以成功制备多孔碳材料的方法种类很多。目前常用的主要是物理和化学方法，包括活化法、模板法、高温热分解法、卤素侵蚀法等。在这里主要介绍一下模板法。

（1）硬模板法

硬模板法是以一种以现有的且孔隙构造和成分已知的硬质材料作为模板，将前驱体通过物理或化学方法填充到硬模板的孔隙中，经过碳化使碳原子固定在硬模板上了，最后使用物理或化学反应将孔隙中硬模板移除，以获得具有特定孔结构的多孔碳材料。早在1982 年就提出硬模板法合成多孔碳材料的概念。硬模板指结构刚性的物质，如硅基材料、金属氧化物和硫化物材料等。硬模板法制备多孔碳材料，主要由模板母体决定其孔结构，选用不同的硬模板就可以得到相应孔结构的多孔碳材料如图1-2。

图1-2 用沸石、介孔二氧化硅、二氧化硅猫眼石和AAO 薄膜为模板分别合

成（a）大孔、（b）介孔（c）微孔碳材料和（d）碳纳米管

虽然硬模板法可以成功地制备出具有极其规整的孔道结构的多孔碳材料，但是整个制备过程可以分为硬模板的选择或制备、碳前驱体填充、高温碳化、硬模板的去除等步骤，非常复杂繁琐，这就导致了合成周期漫长，操作的每一歩都是整个制备过程的关键[1]。

模板法分为以步伐和两步法，这里主要介绍一步法。

一步法就是使用溶胶-凝胶法，将硅源和碳源一同加入，当模板形成后，碳源在模板组装成功，碳化溶硅有序介孔结构成功制备。

一步硬模板法以其工艺过程简便环保，无需多次浸渍碳前驱体或添加价格昂贵的嵌段聚合物，且环保实用，在大规模生产介孔碳用于工业生产和应用具有广阔的前景。

Han 等均以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳源，合成了孔径为3nm 且孔道连续的介孔碳材料；Kyotani 等人以正硅酸乙酯（TEOS）为硅前驱体，将糠醛与正硅酸乙酯（TEOS）发生聚合反应。碳化溶硅后，获得的高比表面积（1060m2/g）的多孔碳材料，介孔率在70%以上。SiO2在炭化过程中起到支撑作用，通过改变炭化温度和HCl 的用量，可以有效的控制SiO2的离子的大小，进而控制炭材料的孔径。

Ting在酸性溶液中使用正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，表面活性剂（P123）和蔗糖作为共碳源制备了有序介孔碳材料。材料显示了较高的表面积（1225m2/g）。Li 等以酚醛树脂为碳源，TEOS 为硅源，40℃下酸性条件下，让TEOS 水解充分。铺膜缓慢挥发乙醇，成功的制备了有序介孔碳材料。材料具有 6.7 nm 的孔径，BET 比表面积约为2390 m2/g。没有添加TEOS 的样品，样品的BET 比表面积明显降低到了650 m2/g，说明了TEOS 起到增大比表面积和增加微孔的作用。

因此，一步法制备有序介孔碳材料的前提条件就是需要长分子链的有机高分子作为模板，添加酸，如硝酸，硫酸为交联剂。产物中的孔结构基本是一步添加的硅源和碳源的量所决定的[2]。

1.4 多孔碳材料在电化学中的应用

近年来，随着人们对能源问题和环保问题的日益关注，人们越来越意识到

开发新能源的重要性。多孔碳作为能量存储材料正逐渐被研究开发，已广泛应用于储氢、天然气存储、锂离子电池、燃料电池和超级电容器等领域。

1.4.1 电化学储氢

目前许多研究工作都是以合金进行储氢，储氢合金种类繁多，性能各异。但总体来说，合金储氢中制备合金过程复杂，成本高，储氢量低。而与储氢合金相比，多孔碳材料是最好的储氢材料。多孔碳吸附储氢，具有吸氢和放氢过程完全可逆、储存容器质量轻、价格低廉、抗中毒性能较好、工作压力低、吸放氢不需在高温下进行、储氢密度高(理论容量可达到 5 wt%-10 wt%)等优点，逐渐成为当前储氢材料开发和研究的热点[1]。

1.4.2 超级电容器

1.4.

2.1超级电容器的基本原理

(l)双电层电容器

一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下,在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿,带正电的正电极吸引电解液中的负离子,负极吸引电解液中的正离子,从而在电极表面形成紧密的双电层,由此产生的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成,这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。Helmholtz首次提出此模型lsl。如图1.2所示。能量是以电荷的形式存储在电极材料的界面。充电时,电子通过外加电源从正极流向负极,同时,正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面,形成双电层:充电结束后,电极_L的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在l卜负极间产生相对稳定的电位差。在放电时,电子通过负载从负极流到正极,在外电路中产生电流,正负离了从电极表面被释放进入溶液体相呈电中性。

根据以_L两个公式可知:电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。

(2)法拉第鹰电容器

法拉第鹰电容器也叫法拉第准电容,是在电极表面活体相中的:'.维或三维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的电仄随电荷转移的量呈线性变化,表现出电容特征,故称为“准,匕容”,是作为双电层吧电容器的·种补充形式。法拉第准电容的充放电机理为:电解液中的离子(一般为H+或OH一)在外加电场的作用下向溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过界面的电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中;若电极材料是具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路释放出来。在电极的比表面积相同的情况下,由于法拉第鹰电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的,其电容量直接与电极中的法拉第电量有关,所以法拉第鹰电容器的比电容是双电层电容器的10一100倍,目前对法拉第鹰电容的研究工作成为一个重点开展的方向[3]。

1.4.1.2超级电容器的结构

超级电容器的结构如图1.3所示,是由高比表面积的多孔电极材料、集流体、多孔性电池隔膜及电解液组成。电极材料与集流体之间要紧密相连,以减小接触电阻;隔膜应满足具有尽可能高的离子电导和尽可能低的电子电导的条件,一般为纤维结构的电子绝缘材料,如聚丙烯膜。电解液的类型根据电极材料的性质进行选择。

1.4.1.3超级电容器的应用

超级电容器与传统电容器、电池作比较,见表1.4.1

超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命,特别适合应用于需要高功率输出的环境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求;或作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电化学能量储存可用于需要高能量密度的领域,例如:电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。具有电池和电容器的性质,可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比,超级电容器具有较小的尺寸,因此,它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。此性质对于混合工具上的自动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重人意义。然而由于大多数超级电容器都使用有机电解液,造成单位电容的价格很高,最初只应川于军事领域,作潜艇或坦克发动机的启动动力。近年来电极材料的比电容不断提高,超级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容,研制在水相电解液,具有高能量密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题,超级电容器才有可能在能量储存领域获得不可或缺的位置[4]。

1.5 多孔碳电极材料研究进展

近年来,多孔碳材料由于具有高比表面积、良好的电子导电性、价格低廉以及环境友好等优点而在气体储存与分离、催化剂载体、污水纯化,尤其是能量储存和转化等领域被广泛应用。对于能量的储存,多孔碳材料作为锂离子电池或者

钠离子电池的负极、锂硫电池中硫载体以及金属空气电池的空气电极被越来越

多的科研工作者报道。最重要的是,它被认为是超级电容器应用中最有前景的电极材料,并且成为了电极材料研究的重点。其中,碳微球和碳化物骨架碳材料是多孔碳材料最具代表性的两位成员。

1.5.1 碳微球电极材料研究进展

碳微球由于具有高的振实密度和导电性、球形度好以及良好的化学稳定性而在化工、环保、生物医学等方面得到广泛地应用[61]。碳微球由于具有良好的导电性以及高的堆积密度等而用作双电层电容器的电极材料。同时其具有的流动性可实现在电极制备过程的紧密堆积,因此能得到高密度的碳材料电极。研究者通过实验发现,碳电极的比电容受其材料的形貌影响。通常,材料物理化学性质没有多大区别时,球形形貌的碳材料具有比粉末状或者其他形貌的碳电极材料更高的比电容。这可能是由于制备成电极之后,活化的碳微球颗粒间的间隙有利于电解液的流动,使电极材料被电解液充分浸润,进而促进电极和电解液间双电层的形成,因而使其比电容增大。另外,具有球形形貌的碳电极材料具有较高的振实密度,因此体积比能量也较高。而且,相比其它材料而言,碳微球在电极制备过程中与导电剂和粘接剂更加容易混合均匀和涂覆。本课题组白俐[62]等采用高温水热法制备得到碳微球CMB。并用浓HNO3对其进行表面活化处理,得到活性碳微球材料ACMB。实验结果发现,通过浓HNO3活化处理使得材料的电容特性可以得到明显改善。电化学测试发现当循环伏安测试的扫速为 1 mV s-1时,ACMB 单电极的比电容高达291.9 F g-1。将其组装成超级电容器,经过5000 次循环后比电容几乎无衰减。Wang 等[63]通过反相乳液聚合技术制备碳微球材料,所制备的材料具有有序的中空通道结构,且最大比容量高达187.1 F g-1,且具有良好的循环性能。Liu 等[64]制备了超级电容器电极材料碳微球,通过使用Na2CO3作为催化剂,所得到的碳微球比表面积达650 m2g-1,比电容高达215 F g-1,且具有很小的等效电阻值为 1 。

尽管碳微球具有良好的超级电容电容特性,但其作为超级电容器电极材料还有一定的工作需突破。由于碳微球电极材料主要是双电层电容起作用,比电容相对于金属氧化物和导电聚合物来说低得多。因此,对碳微球进行改性以提高其比电容就成人们的研究重点。Li 等在活化碳微球表面成功包覆了纳米级别的MnO2,制备了MCMB/MnO2复合电极材料,电化学测试表明,在 1.0

MLiPF6/(EC+DMC)有机电解液中,工作电压可达 3.0 V,复合电极的比电容为183 F

g-1,其中MnO2的比电容高达475 F g-1。

1.5.2 碳化物骨架碳材料研究进展

碳化物骨架碳材料(CDC)作为超级电容器碳材料家族中另一重要成员,最初于1918 年作为一种SiCl4制备过程中的副产物而被研究人员发现和报道。SiC 和Cl2在高温下反应(1000 ℃左右),将SiCl4气体冷凝收集后,其余产物则为碳化物骨架炭,并于1956 年申请了关于这种碳材料制备方法的专利【5】。

参考文献

[1]张磊, 多孔碳材料的制备及其性能研究, 燕山大学: 1, 2014

[2]臧文伟, 多孔碳材料的制备、改性及吸附应用, 河北科技大学: 1, 2014

[3]农谷珍, 超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究, 大连理工大学: 6, 2009

[4]张治安, 邓梅根, 胡永达等, 电化学电容器的特点及应用.[J]电子元件与材料: 22（11）, 2003

[5]吴春, 超级电容器用新型多孔碳材料的制备及其点化学性能研究, 湘潭大学: 12, 2014

第二部分实验方案设计

2.1实验目的

1.掌握纳米氧化镁的制备

2.掌握多级孔炭材料的制备

2.2实验仪器与试剂

本试验主要原料为六水氯化镁和沉淀剂碳酸钠其余原料有氯化锌硅酸钠盐酸氨水乙醇等其性质规格及来源见表2-1

表2-1 原料一览表

试验仪器设备一览表如表2-2 所示

表22 仪器设备一览表

2.3试验方案与步骤

2.3.2纳米氧化镁的合成步骤

(1)沉淀反应

量取定量氧化镁溶液于烧杯中置于水浴槽中按一定摩尔比称取定量的沉淀剂溶于另一烧杯中待完全溶解后将沉淀剂溶液同置于恒温水浴槽中待溶液温度到达反应温度后将沉淀剂溶液加入氯化镁溶液中搅拌生成沉淀

(2)在反应进行到一定时间后加入定量无机改性剂进一步反应在对沉淀转化法基本过程特征的研究中为了简化反应过程减少影响因素,不使用改性剂

(3) 过滤洗涤

反应结束后经真空抽滤机抽滤洗涤并检验至无氯离子

(4)干燥

将沉淀物放入电热鼓风干燥箱中干燥控温90-1100C,时间为2-3h

(5)煅烧

将干燥后的沉淀物稍稍研磨装入坩埚中放入马弗炉在6000C 下煅烧2h煅烧后的产品经准确称量装入封口小瓶置于干燥器中保存以待分析测试2.3.2模板法制备多级孔炭材料

PF-Zn-PVB-1:5:1 样品典型合成方法

首先把酚醛树脂(PF)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)按照质量比1:5:1 分别溶解在无水乙醇中，形成透明的溶液并混合在一起。然后通过磁力搅拌进一步混合，随后出现白色悬浮液，并将其放在恒温干燥箱中加热到80 °C并保持 4 小时，得到果冻状的样品并作为碳前驱体。接着将该碳前驱体放在瓷舟中，然后放置于水平管式炉内，并通30 分钟氩气，随后将水平管式炉以 5 °C min–1加热到1000 °C，并在150 cm3 min–1 Ar 气流中保持 2 小时。因此，我们可以很容易地获得PF-Zn-PVB-1:5:1 样品，没有经过任何水洗或酸洗。为了进行对比，本实验通过简单调整酚醛树脂、硝酸锌和聚乙烯醇缩丁醛的质量比制备一系列炭样品，命名为PF-blank、PF-Zn-1:3、PF-Zn-1:5、PF-PVB-1:1和PF-Zn-PVB-1:5:3。

2.4预期实验结果

成功制得纳米氧化镁，并且以纳米氧化镁为模板制得多级孔炭材料。