扫描探针
SPM 6
6.2. 表面态
表面态就是表面局部的电子能级。如前所述，表面上附着电荷是一个普遍现象，也就是说表面上存在着使电子局限于表面的量子态，因为只有这样才能容纳来自内部的电子或将电子转移到内部去，从而使表面带电荷。表面态中电子数目增减造成表面附着电荷的变化。
1. 表面态的种类
(1) 本征态
量子力学证明一个固体，在其表面因为体相周期性被破坏，会导致表面局部能级的出现，它们可以分为两类，即Shockley态和Tamm态。Schockley态指，主要对共价物质，表面原子上的某些电子，它们所在的轨道指向表面外不与相邻轨道重叠，即所谓悬空键。因而这些电子占据和体相不同的能级。Tamm态则涉及到表面原子具有和体相原子不同的电子亲合力，因而在这些表面原子上的电子将占据与体相不同的能态。
(2) 其他表面态
更普遍的情况下，局部的表面态能级是由于在表面上有杂质或吸附物。气体分子或原子被表面吸附，可以以正离子、负离子或中性分子或原子的状态存在, 这取决于它和固体的电子交换。这种可以与固体能带进行电子交换的吸附物能级也是一种表面量子态。
2. 表面态能级
从理论上看，表面能级在能量上可以集中为一个或几个能量值，也可以形成一个连续的分布。以吸附原子为例，如果它们都是同一种原子而且在表面上是分散开的，互不影响，那它们对应于一个表面能级。然而如果它们彼此接近，电子可以由一个吸附原子到另一个，那么，表面能态并不局限于一个原子而是对应于电子运动于各原子之间的状态，这样表面态为一个连续的能级分布。
Figure1.Simplified one-dimensional model of a periodic crystal potential terminating at an ideal surface.At the surface,the model potential jumps abruptly to the vacuum level(solid line). The dashed line represents a more realistic picture,where the potential reaches the vacuum level over some distance.Figure2.Real part of the type of solution to the one-dimensional Schr?dinger equation,which correspond to the bulk states.These states have Bloch character in the bulk,while decaying exponentially into the
vacuum.Figure3.Real part of the type of solution to the one-dimensional Schr?dinger equation,which correspond to surface states.These states decay into both the vacuum and the bulk crystal and thus represent states localized at the crystal surface.
Experimental techniques
Surface State on Au(111)
This result has been obtained with:
PHOIBOS 150 CCD
UVS 10/35
Data courtesy of:
W. Widdra (Martin-Luther-Universit?t
Halle-Wittenberg, Germany)
Cu(111)
6.3. 功函
一般功函可以认为是位于无穷远处的自由电子能
量与Fermi 能级E
F 之差。
φ＝E e -E F =μ+e V
s +χ
μ是体相导带和Fermi 能级之差，χ是表面导带相对于自由电子能量之差。
1. 功函的定义
功函定义为绝对零度将体系中电子移到真空中所必
须克服的最低势能。
功函可用许多谱学方法测量，经典的方法有
Kelvin 法。
功函随表面势垒线性增大。功函可直接反映表
面势垒。
(1) 晶面
体系的功函具有各向异性的特点，是结构敏感的。不同的晶面具有不同的功函。
2. 影响功函的因素
(2) 表面粗糙度（Surface roughness）
下图反映对于Au和Pt随表面台阶密度增加，△φ线性下降，意味着较为粗糙的表面功函较低，即电子容易失去。
(3) 粒子大小
一个固体的功函也等于它的电离势(ionization potential), 但它总是低于构成固体的单个原子的电离势。因为相邻的其它剩余电子将部分掩蔽电子电离后所留下的正电荷, 造成体系能量下降。
下图表明随铁簇状物大小的增加，其电离势接近固体功函。
(4) 表面吸附
表面吸附
下图表明功函的变化与表面吸附有关。反之，从表面功函变化的大小也可给出表面结构的信息。功函的变化也常可给出表面覆盖度的信息。
CO吸附导致的Rh表面功函的变化