有机化合物的波谱分析

第七章 有机化合物的波谱分析

(一) 概述

研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式(结构表征)。(参见P11-12)

(1) 结构表征的方法

传统方法：(化学法)

①元素定性、定量分析及相对分子质量测定分子式； ②官能团试验及衍生物制备分子中所含官能团及部分结构片断； ③将部分结构片断拼凑完整结构； ④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。

特点：需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg ），大量的时间（吗啡碱，1805－

1952年），熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。

缺点：①分子有时重排，导致错误结论；

②＊

C 及－C ＝C －的构型确定困难。 波谱法：

①质谱（最好用元素分析仪验证）分子式； ②各种谱图（UV 、IR 、NMR 、MS ）官能团及部分结构片断； ③拼凑完整结构； ④标准谱图确认。

特点：样品用量少（<30mg ），不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对*C 及－C ＝C －的

构型确定比较方便。

光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。

(2) 波谱过程

波谱过程可表示为：

有机分子＋电磁波

光谱

分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等

量子化的

每个分子中只能存在一定数量的转?

?

（能量变化不

连续）

动、振动、电子跃迁能级

电子跃迁电磁波波长越短，频率越快，能量越高。

200nm400nm

800nm

红外光

微波、

电视波

200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；

2.5-15μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；

60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。

(3) 不饱和度（U）

不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、

双键等价值等。其定义为：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。

所以：一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。例如：

U＝2

CH2＝CH－COOH CH2＝CH－CN U＝3

CCH3

O

U＝5U＝2

O－P－O－

3

O

U＝9

U的计算：

-O--CH-

-N-

-CH2--X-H

-S-相当于

、；相当于；相当于。

实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。

例：C8H14U＝2 C7H8 U＝4

C 3H 7NO U ＝1 C 5H 10O U ＝1 C 4H 5Cl U=2 C 8H 8O 2 U=5

(二) 红外光谱（Infrared Spectroscopy,IR ）

红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。

红外线可分为三个区域：

l /m m 0.8 2.550100012500

4000

200

10

ν/cm -1可见光微波

近

中远

分子跃迁类型分子振动和转动

晶格振动和纯转动

泛频、倍频适用范围

有机官能团定量分析

有机分子结构分析和样品成分分析

无机矿物和

金属有机物

红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。

(1) 基本原理

分子是由各种原子以化学键互相连结而生成的。可以用不同质量的小球代表原子，以不

同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连结，就成为分子的近似机械模型。

振动分子的振动可用Hooke’s rule 来描述：

)

11(

2121m m k +=

π

ν (1)

红外光谱中，频率常用波数表示。 波数每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。

4

101

1

-?=

-m

cm m l σ (1cm=104μm) 若将频率采用波数表示，Hooke’s rule 则可表示为：

)1

1(2121m m k c +=

πσ (2)

讨论：

①键能↑，k ↑，则ν或σ↑。例如：

键的类型 C ≡C C=C C ―C K/1010N ?cm -1 12～18 8～12

4～6 σ/ cm -1

2100～2260

1620～1680

700～1200

②成键原子的质量m 1或m 2↓，则ν或σ↑。例如：

化学键 H ―N H ―O H ―C σ/ cm -1 3590～3650 3300～3500 2853～2960 化学键 C ―N C ―O C ―C -1

(甲) 分子振动的类型

分子的振动类型有两大类：

伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。

分子振动

伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（）

）

（动

扭ν()

ννs

as (s)

(w)

(t)

摇动(r)

面内

面外

(d)

(乙) 红外光谱产生的条件

必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！

所以，分子对称性高者，其IR 谱图简单；分子对称性低者，其IR 谱图复杂； 例1：O C O 无红外吸收H H O

有红外吸收

CH 3 C C CH 3CH 3-CH 2-C C-H

-C C-

ν有无ν-C C-

例2：CS 2、CCl 4等对称分子的IR 谱图特别简单，可用作IR 溶剂。

(2) 红外光谱的一般特征

横坐标：波长/λ或波数/cm -1

。

4

101

1

-?=

-m

cm m l σ (1cm=104μm )

红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。

纵坐标：吸光度A 或透光率T 。

)

1

log(T A = A 越大或T 越小，吸收峰强度越大。

红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：

很强 Vs (very strong) 宽峰 B (broad) 强 S (strong) 肩峰 Sh (shoulder) 中等 M (midium) 双峰

D (double)

弱

W (weak)

红外谱图一般以1300cm -1为界：

4000～1300cm -1：官能团区，用于官能团鉴定；

1300～650cm -1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。

官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。

指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。例：庚酸和正癸酸的红外光谱。

一张IR谱图一般有5～30个谱带。

原因：①非红外活性振动不出峰；

②吸收能量相近时，谱带叠加，吸收峰减少。

(3) 红外图谱的解析

(甲) 一般情况下，IR中官能团的吸收位置如下：

⑴3700~3200cm-1:νN-H、νO-H、（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数

低于游离波数）

例：正丁胺、苄醇的IR谱图

⑵ 3100~2800 cm -1：νC-H （以3000 cm -1为界，高于3000 cm -1

为νC-H （不饱和），低于3000 cm -1为νC-H 饱和））

例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR 谱图

⑶ ~2200 cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图

⑷1900~1650 cm-1：νC＝O（干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715

cm-1出峰）

例：乙酸苯酯、2-戊酮的IR光谱

⑸1650~1600 cm-1：νC＝C(越不对称，吸收越强)

例：环己烯、二氢吡喃的IR谱图。

⑹1600、1500、1580、1460 ：ν苯环（苯环呼吸振动）

例：甲苯、苯酚的IR谱图。

⑺1500 cm-1以下：单键区。~1450 cm-1：δCH2、δCH3；

~1380 cm-1：δCH3（诊断价值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3的IR谱图。

⑻1000 cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动：

苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-1例：甲苯的IR 四氢相连（邻二取代）：750 cm-1例：邻二甲苯的IR

三氢相连（间二取代）：700、780cm-1例：间二甲苯的IR

二氢相连（对二取代）：830cm -1 例：对二甲苯的IR 孤立氢：880 cm -1

－CH＝CH 2

990，910cm -1690970910820键上：双C＝CH 2H

H H H H

-1

cm -1cm -1

cm -1cm C＝C

C＝C C＝C

例：1-癸烯的IR 谱图

讨论：羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义!

②－I

(乙) 解析IR 谱图的原则

解析IR 谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大的、特征性强的峰，同时应考虑相关峰原则。

相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。例如：若分子中存在－COOH ，则其IR 谱图中应出现下列一组相关峰：

~1700cm -1( )

νC=O 3335-2500cm -1胖峰( )O-H ν~1250cm

-1

( )

νC-O ~930cm -1d ( )

O-H O

(例：庚酸的IR 图)

(丙) 一般步骤

①计算不饱和度。样品中有无双键、脂环、苯环？

②官能团区：峰的位置？强度？样品中有哪些官能团？

③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？如：1380cm -1

有峰？

1000 cm -1

以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？

④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR 、

MS 、UV 谱图特征？掌握的信息越多，越有利于给出结构式。

⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。

(丁) 解析实例：

例1：C 4H 8O 的IR 谱图。(袁P70)丁醛 例2：C 5H 10O 的IR 谱图。(汪P315)2-戊酮 例3：C 7H 8的IR 谱图。(汪P312)甲苯

例4：C 7H 8O 的IR 谱图。(汪P313)苄醇 例5：C 8H 8O 的IR 谱图。(汪P315)乙酸苯酯 例6：C 3H 7NO 的IR 谱图。(汪P314)丙酰胺

(三) 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)

NMR 是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H 核的NMR ，可用PMR 或1H NMR 表示。 NMR 给出的信息：

√①化学位移：各种结构的

1H 、13C

有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR 中的特征

吸收）

√②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J 和自旋－自旋裂分来判断。（IR 谱

中没有）

核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ √③峰面积（积分高度）：

a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H ）的个数；

b. 用于成分分析：由特征峰定量。 ④核自旋驰豫时间： ⑤核间相对距离：

(1) 1H-NMR 的基本原理

(甲) 原子核的自旋

1H

核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。

在外加磁场（H O ）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与H O 同向或反向，对应于

21+

=m 或21

-=m 两个自旋态。

+

12m=-m=+12

H 0

产生能级差

与H 0同向，

低能级高能级

与H 0反向，12

m=-m=+12

核磁矩在外加磁场中的取向

H 0

1H

核自旋能级分裂及其与H 0的关系

(乙) 核磁共振的条件

根据量子化学，有：

E＝2π

g

H h o 1

γ

磁旋比；h

普朗克常数；H 0外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H 0中的1H ，当电磁波的频率ν射恰好满足 △E ＝h ν

②

时，处于低能级态的1H 就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。 发生核磁共振时，必须满足下式：

2π

g

H o ν=

3

③式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H 0，改变ν射或固定ν射，改变H 0都可满足③式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。 (丙) 核磁共振仪

a. 连续波核磁共振仪

根据0

2H RF πg ν=，连续改变νRF 或H 0，使观测核一一被激发。

扫频：固定H0，改变νRF；

√扫场：固定νRF，改变H0（操作更为方便）。

连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。

b.脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪

采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。大大提高了仪器的工作效率。

(2) 1H-NMR的化学位移

化学位移(Chemical shift)由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。

例如：乙酸苄酯的NMR谱图。

其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。

(甲) 化学位移的来源

有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。

在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：

)1(000σσ-=-=H H H H 实

在真实分子中，发生核磁共振的条件是：

)

1(20σπg ν-=H RF

这里σ是屏蔽常数。

不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H 0不同。这就是化学位移的来源。

所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR 吸收峰位置的变化。

(乙) 化学位移的表示方法

在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H 为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：

d=

ν样品ν标样

ν0

－10

6

ν样品样品的共振频率；ν标样标准样的共振频率；ν0

仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。

标样TMS （(CH 3)4Si ）。其分子中只有一种1H ，且屏蔽作用特大，在高场出峰。

一般有机物的δ＞0(IUPAC 规定)，在TMS 的低场（左边）出峰。

例：在60MHz 的仪器上，测得CH 3Cl 与TMS 间吸收频率之差为437Hz ，则CH 3Cl 中1H 的化学位移为：

28.71010604371066

60＝＝－标样样品???=νννd

一般有机物的δ＞0，在TMS 的低场（左边）出峰。

1

*(丙) 影响化学位移的因素 1. 电负性

Y －H 中Y 的电负性越大，1H 周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。 例1：

3I CH 3Br CH 3Cl CH 3F 电负性 I ：2.5 Br ：2.8 Cl ：3.0 F ：4.0 δ/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26

例2：

化合物 C-CH 3 N-CH 3 O-CH 3 电负性 C ：2.5 N ：3.0 O ：3.5 δ/ppm 0.7-1.9 2.1-3.1 3.2-4.2

2. 各向异性效应 实验数据：

1

H C H 3C H 3 C H 2=C H 2

H H H H H

H

(C H 3)

2C=C(C H 3)2 CH 3H 3C CH 3H 3C CH 3

H 3C

δ/ppm 0.96 5.34 7.2 1.7

2.2

以上现象产生的原因：

H

感

H 0

O H

R C +-+

-C C -

-H

H H H

C C +-+

-

++

3. 氢键

氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。但原因不明。

例：PhOH 中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：

浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm

7.45

6.8

6.4

5.9

4.9

4.35

此外，Van der Waals 效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。

(3) 1H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分

(甲) 自旋偶合的起因

以1,1,2－三溴乙烷为例。

CHBr 2

CH 2Br a b

三重峰双峰（1H）（2H）

峰的裂分

峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。

相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。

11121

：：：

峰强度

H

(乙) 偶合常数

偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。

偶合常数也是重要的结构信息。例如：

C C

H a

H b

C C

H a H b

C C

H a

H b

J ab=0-3.5Hz J ab=5-14Hz J ab=12-18Hz

偶合常数的特点：

①J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。

②两组相互干扰的核J值相同。

例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。

③在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。(丙) 磁等性质子和磁不等性质子

化学等价核：化学位移相同的核。

磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。

例：

Br

CH3

ClCH2CH2Cl

化学等价

磁等价

2

磁等价

化学等价

化学不等价

磁不等价

C=C

Ha

H b

F

F

C=C

Ha

H b

化学等价

磁不等价

可见：化学不等价的核，磁不等价；

化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！

(丁) 一级谱图和(n+1)规律

一级谱图：满足（(△ν/J)＞6）条件的谱图。

△ν化学位移之差；J偶合常数。

(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。

111121

133114641单峰二重峰三重峰四重峰五重峰

例1． CH 3CH 2CH 2NO 2的NMR 谱。

高场出(2+1)重峰最小，

d 出(5+1)重峰居中，

d d 最大，低场出(2+1)重峰CH 3-CH 2-CH 2-NO 2

a

b

例2． 乙醇的NMR 谱。

高场出(2+1)重峰CH 3-CH 2-OH

a

b

c

有交换作用，在平均值处出单峰

通常，只有相邻碳上1

H 才相互偶合。

注意：①相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；

②等价质子间不发生峰的裂分。

例如：CH 3CH 3和ClCH 2CH 2Cl 的NMR 分别只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。

(4) 积分曲线与质子的数目

积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。

以乙醇的NMR 为例。(袁P76)

(5) 1H-NMR的谱图解析

(甲)解析步骤

①谱图中有几级峰？几种氢？

②各种氢核的个数？

③各峰的归属？

④常见结构的化学位移大致范围：

(乙) 解析实例

例1：C3H7Cl的NMR。(高P168)

例2：下列谱图是否2,3,4-三氯苯甲醚的NMR？