最新影响煤灰熔融性温度的控制因素
影响煤灰熔融性温度的控制因素
引言
煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态的温度，主要包括4个温度值：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)，在锅炉设计中，大多采用ST作为灰熔融性温度。无论电厂锅炉，还是煤气化炉的设计工作，都必须认真研究灰熔融性温度，其值大小与炉膛结渣有密切关系，并且对用煤设备的燃烧方式及排渣方式的选取影响重大。对于干式排渣炉，通常需要燃用较高灰熔融性温度的煤以防止炉内结渣，如固态排渣的电站锅炉需要燃用高灰熔融性温度的煤；而液态排渣炉，要求燃用灰熔融性温度较低的煤，以保证灰渣能以熔融状排出，如在液排渣旋风燃烧技术的基础上，发展了一种适用于工业窑炉的煤粉低尘燃烧技术，应用前景广阔，然而受燃烧器材质和环保排放限制，目前还只能燃用低灰熔融性温度、低硫的烟煤。
煤灰的熔融特性不仅与灰的成分有关，还与燃烧过程中灰中各成分之间的相互作用有关。灰熔融性温度主要取决于煤中的矿物组成、其氧化物的成分和配比及燃烧气氛等。为了实现控制煤灰熔融性温度的目的，以适应不同排渣方式的燃烧、气化技术或扩大煤种的适用范围，对其进行深入研究显得尤为必要。
1 测试气氛性质的影响
煤灰熔融性温度测定主要有3种气氛：弱还原性气氛、强还原性气氛和氧化性气氛。不同气氛下的煤灰熔融性变化规律不同。
在弱还原性气氛下，测定DT、ST、FT均小于氧化性气氛下的测定值，
且随煤灰化学成分不同，二种气氛之间的特征温度差值也不同，大约在10℃～130℃。这是由于煤灰中的铁有3种价态，它们是Fe2O3(熔点为1560℃)、FeO(熔点为1420℃)和Fe(熔点为1535℃)。在氧化性气氛中以Fe2O3形式存在，在弱还原气氛中，以FeO的形态存在，与其他价态的铁相比，FeO具有最强的助熔效果。FeO能与SiO2、A12O3、3Al2O3?2SiO2(莫来石，熔点1 850℃)、CaO?A12O3?2SiO2(钙长石，熔点1553℃)等结合形成铁橄榄石(2FeO?SiO2，熔点1205℃)、铁尖晶石(FeO?A12O3，熔点1780℃)、铁铝榴石(3FeO?A12O3?3SiO2，熔点1240℃～1300℃)和斜铁辉石(FeO?SiO2)，这些矿物质之间会产生低熔点的共熔物，因而使煤灰熔融性温度降低。当煤灰中Fe2O3含量较高时，会降低灰熔融性温度，且在弱还原性气氛下更为显著。弱还原气氛下的反应为：
Fe2O3→FeO (1)
3A12O3?2SiO2+FeO→2FeO?SiO2+FeO?Al2O3(2)
CaO?Al2O3?2SiO2+FeO→3
FeO?Al2O3?3SiO2+2FeO?SiO2+FeO?Al2O3(3)
SiO2+FeO→FeO?SiO2(4)
FeO?SiO2+FeO→2FeO?SiO2(5)
在强还原气氛下，煤灰在熔融过程中的氧元素被大量还原，所剩绝大部分是金属或非金属单质，其单质的熔融温度要高出其氧化物许多，这些在强还原气氛下被还原出来的金属单质导致了煤灰熔融性温度的升高。因此，强还原气氛下的煤灰熔融性温度均比氧化气氛下高，差值在50℃～200℃。
在煤灰熔融性温度测定时，通常采用弱还原性气氛，这是由于在工业窑炉的燃烧或气化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、O2为主要成分的弱还原性气氛。所以，为了能模拟实际工业窑炉内的条件，煤灰熔融性温度测定应该在与之相似的弱还原性气氛中进行。在测定中通常采用封碳法来对实验炉内的气氛进行控制，此方法是将一定量的木炭、石墨、无烟煤等含碳物质封入炉中，这些物质在高温炉中燃烧时，产生还原性气体，通过调节封碳量来控制炉内气氛，使之形成弱还原性气氛。值得注意的是，封碳量过多会形成强还原性气氛。封碳法简单易行，国内普遍采用。
2 煤灰成分的影响
煤灰主要成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、硫和磷等元素的氧化物及其盐类。依据“离子势”的概念，在煤灰成分中，Fe2O，、CaO、MgO、Na2O及K2O属碱性组分，SiO2、Al2O3及TiO2属酸性组分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越高；碱性氧化物含量越多，煤的灰熔融性温度就越低。同时，因煤灰成分复杂，在一定温度下，煤灰中各组分还会形成一种共熔体，各组分含量变化较大，因而煤灰熔融性温度与灰成分间是一种不确定的数量关系。
2.1 SiO2对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中SiO2的含量较多，其质量分数占30%～70%。几乎所有矿物组成中都含有SiO2，主要来自煤中的石英、高岭石(Al2O3?2SiO2?2H2O)和伊利石(K2O?5Al2O3?14SiO2?6H2O)等矿物。煤灰中SiO2主要以非晶体的状态存在，有时起提高熔融温度作用，有时则起助熔作用。SiO2质量分数每增减1%，对熔融性温度的变化很小，仅在2℃～4℃；SiO2质量分数
在45%～60%，随着其质量分数的增加，煤灰熔融性温度降低。SiO2主要起助熔作用，原因是在高温下，SiO2很容易与其他一些金属和非金属氧化物形成一种玻璃体的物质。同时，玻璃体物质具有无定型的结构，没有固定的熔点，随着温度的升高而变软，并开始流动，随后完全变成液体。SiO2含量愈高，形成的玻璃体成分愈多，所以煤灰的FT与ST之差也随着SiO2含量的增加而增加。SiO2质量分数超过60%时，SiO2含量的增加对煤灰熔融性温度的影响无一定规律，这主要是由于SiO2是网络形成体氧化物，而煤灰中还有许多其他氧化物，这些氧化物可分为修饰中间氧化物和网络氧化物，这3类氧化物间的相互作用使得SiO2表现出助熔的不确定性。而当SiO2质量分数超过70%时，其灰熔融性温度均比较高，ST 最低也在1300℃以上。原因是此时已无适量的金属氧化物与SiO2结合，有较多游离的SiO2存在，致使熔融性温度增高。
2.2 Al2O3对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中Al2O3质量分数变化较大，有的在3%～4%，有的高达50%以上，我国煤灰中Al2O3，平均质量分数28.2%。文献指出，煤灰中Al2O3的含量对灰熔融性温度的相关密切程度最高，且成正相关性。这是由于A12O3具有牢固的晶体结构，熔点2 050℃，在煤灰熔化过程中起“骨架”作用，A12O3含量越高，“骨架”的成分越多，熔点就越高。煤的灰熔融性温度总趋势是随灰中Al2O3含量的增加而逐渐增高。煤灰中Al2O3，质量分数自15%开始，煤灰熔融性温度随着A12O3含量的增加而有规律地升高；当煤灰中Al2O3质量分数超过40%时，不管其他煤灰成分含量变化如何，ST一般都大于1400℃。但由于煤灰组分的复杂性和各组分的变化幅
度很大，即使是Al2O3质量分数低于30%(有的在10%以下)的煤灰，也有不少样煤的ST在1400℃，甚至1 500℃以上。所以，对Al2O3含量低的煤，仅以Al2O3含量大小还不能完全确定灰熔融性温度的高低，而需要对各个成分的综合判断才能确定煤灰熔融性温度的高低。
此外，由于Al2O3晶体具有固定熔点，当温度达到相关铝酸盐类物质的熔点时，该晶体即开始熔化并很快呈流体状，因此，当煤灰中Al2O3质量分数高于25%时，FT和ST之间的温差随煤灰中Al2O3含量的增加而愈来愈小。
2.3 CaO对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中CaO质量分数变化很大，有的低至0.1%，也有高达50%以上的，但总的看来，烟煤灰中的CaO平均值最低，无烟煤灰的CaO含量最高。我国煤灰中的CaO质量分数大部分在10%以下，少部分在10%～30%，只有极少部分大于30%。CaO本身是一种高熔点氧化物(熔点2610℃)，同时也是一种碱性氧化物，所以，它对样品熔点的作用比较复杂，既能降低灰熔融性温度，也能升高灰熔融性温度，具体起哪种作用，与样品中CaO的含量和样品的其他组分有关。随着煤灰中CaO含量的增加，煤灰熔融性温度呈先降后升的趋势。CaO质量分数在30%以下时，煤灰熔融性温度随CaO的增高而降低。原因是在高温下，CaO易与其他矿物质形成钙长石(CaO?Al2O3?2SiO2)、钙黄长石(2CaO?Al2O3?2SiO2，熔点1 553℃)、铝酸—钙(CaO?Al2O3，熔点≤1 370℃)及硅钙石(3CaO?SiO2，熔点2 130℃)等矿物质，这几种矿物质在一起会发生低温共熔现象，从而使煤灰熔融性温度下降。如钙长石和钙黄长石两种钙化合物就容易形成1
170℃和1 265℃的低温共熔化合物。其主要反应如下：
3Al2O3?2SiO2+CaO→CaO?Al2O3?2SiO2(6)
CaO?Al2O3?2SiO2+CaO→2CaO?Al2O3?2SiO2 (7)
SiO2+CaO→CaO?SiO2(假钙灰石) (8)
CaO?SiO2+CaO→3CaO?SiO2(9)
煤灰中CaO质量分数大于40%时，ST有显著升高的趋势。这是由于煤灰中CaO含量过高时，一方面CaO多以单体形态存在，会有熔点2 570℃的方钙石(CaO)产生，煤灰的ST自然升高；另一方面CaO作为氧化剂，在破坏硅聚合物的同时，又形成了高熔点的正硅酸钙(CaSiO3，其纯物质在2 130℃熔融)，致使体系熔融性温度上升。
2.4 Fe2O3对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中Fe2O3的质量分数在5%～15%居多，个别煤灰中高达50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔组分，易和其他化学成分反应生成易熔化合物，总的趋势是煤灰的ST随Fe2O3含量的增高而降低。前已述及，Fe2O3的助熔效果与煤灰所处的气氛有关，无论在氧化气氛或者弱还原气氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低灰熔融性温度的作用，在弱还原性气氛下助熔效果最显著。这是由于在高温弱还原气氛下，部分Fe3+离子被还原成为Fe2+，Fe2+易和熔体网络中未达到键饱和的O2-相联接而破坏网络结构，降低煤灰熔融性温度。同时，FeO极易和CaO、SiO2、Al2O3等形成低温共熔体；相反，Fe3+离子的极性很高，是聚合物的构成者，能提高煤灰熔融性温度。
2.5 MgO对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中MgO含量较少，大部分在3%以下，一般很少超过13%。煤灰中MgO通常起降低煤灰熔融性温度的作用，其含量增减对熔融性温度的升降影响较大，MgO质量分数每增加1%，熔融性温度降低22℃～31℃。实验结果表明，MgO含量增加时，灰熔融性温度逐渐降低，至MgO质量分数为13%～17%时，灰熔融性温度最低，超过这个含量时，温度开始升高。但因在煤灰中MgO含量很少，实际上可以认为它在煤灰中只起降低灰熔融性温度的作用。
2.6 Na2O和K2O对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中的Na2O和K2O含量一般较低，但它们若以游离形式存在于煤灰中时，由于Na+和K+的离子势较低，能破坏煤灰中的多聚物，因此，它们均能显著降低煤灰熔融性温度。实际上，绝大多数煤灰中Na2O质量分数不超过1.5%，K2O质量分数不超过2.5%，这些煤灰中的K2O一般不是以游离形式存在，而是作为黏土矿物伊利石的组成成分而存在。实验证明，伊利石受热直到熔化，仍无K2O析出。因此，非游离状态的K2O 对煤灰熔融性温度的降低作用就大大减小了。Na2O和K2O熔点低，容易与煤灰中的其他氧化物生成低熔点共熔体。如在煤灰中添加K2O，从900℃左右开始，K2O与Al2O3、石英形成白榴石(K2O?Al2O3?4SiO2)，纯白榴石在1 686℃熔融，白榴石与煤灰中碱性氧化物可以进一步反应，生成低温钠长石和钾长石的固溶体。同样，在煤灰中添加Na2O，从800℃开始，Na2O与Al2O3、石英形成霞石(Na2O?Al2O3?2SiO2)，霞石为典型的碱性矿物，具有比钾长石(K2O?Al2O3?6SiO2)更强的助熔性，在1 060℃开始烧结，随着碱含量增减，在1 150℃～1200℃范围内熔融。
对一般煤种而言，Na2O和K2O含量总是很少，但其影响应引起充分重视。碱金属是造成锅炉烟气侧高温玷污和腐蚀的主要因素，也对炉膛结渣起不良作用。这是因为Na2O在高温下与SO3化合成Na2SO4，其熔点仅有884℃，对锅炉结焦来说，起着“打底”的作用。所以，Na2O含量虽少，但不能忽视其危害。
2.7 TiO2对煤灰熔融性温度的影响
TiO2是雪白的粉末，俗称钛白。钛白的黏附力强，不易起化学变化，它的熔点1 850℃，常被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。TiO2主要以类质同象替代存在于高岭石的晶格中，它的含量与煤灰中高岭石的多少及晶格好坏有关。在煤灰中，TiO2始终起到提高灰熔融性温度的作用，其含量增减对灰熔融性温度的升降影响非常大，TiO2质量分数每增加1%，灰熔融性温度增加36℃～46℃。
3 矿物组成的影响
煤中矿物质有3种来源：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物质是原始成煤植物含有的矿物质，次生矿物质是通过水力和风力搬运到泥炭沼泽中而沉积的碎屑矿物和从胶体溶液中沉积出来的化学成因
矿物，这两类矿物质统称煤的内在矿物质，与煤结合紧密，较难洗选脱除。外来矿物质是在采煤过程中混入煤中的底板、顶板和夹石层中的矸石，这类矿物质较易通过洗选除去。煤中矿物质主要有石英(SiO2)、白云石(CaCO3?MgCO3)、方解石(CaCO3)、黄铁矿(FeS2)以及高岭石
(Al2O3?2SiO2?2H2O)等。实验表明，煤中矿物成分在800℃之前主要发生的化学反应有：
白云石受热分解：
CaCO3?MgCO3→MgO+CaO+2CO2 (10)
方解石受热分解：
CaCO3→CaO+CO2 (11)
高岭石失水转变成为偏高岭石：
Al2O3?2SiO2?2H2O→Al2O3?2SiO2+2H2O(12)
煤中矿物质多以复合化合物的形式存在，燃烧生成的灰分也往往是多种组合结成的共熔物。这些复合物的共熔物熔点温度要比纯净氧化物的熔化温度低得多，如复合化合物CaO?FeO?SiO2熔点仅为1 100℃。高温下这些矿物组分除了可能发生受热熔融和氧化、还原等变化之外，矿物组分之间还可能发生化学反应，生成新的矿物，且矿物组分之间也可能发生低温共熔现象。因而，煤灰在燃烧过程中的所有变化行为，是这些多种变化的综合体现。例如，对于CaO-Fe2O3体系，当CaO/Fe2O3摩尔比为2时，在800℃～900℃时开始反应，生成2CaO?Fe2O3，新生态2CaO?Fe2O3易与其他组分发生反应，生成新的低熔点复杂化合物，据此推断，煤灰中Fe2O3和CaO两成分对于降低灰熔融特性温度具有叠加作用。又如，Al2O3本身熔点很高(2 050℃)，随Al2O3含量增加而煤灰熔融性温度升高。相反，Fe2O3、K2O、Na2O含量高时，易与Al2O3、FeO等生成低熔点的共晶体，会产生助熔作用。
煤灰中的矿物可分为耐熔矿物和助熔矿物两大类。通常，煤灰中的耐熔矿物是石英、偏高岭石(Al2O3?2SiO2)、莫来石(3Al2O3?2SiO2)和金红石(TiO2)，而常见的助熔矿物是赤铁矿(Fe2O3)、石膏(CaSO4?2H2O)、酸性
斜长石(钠长石与奥长石的统称)和硅酸钙(Ca-SiO3)。煤灰中掺入耐熔矿物可提高灰熔融性温度，反之掺入助熔矿物可降低煤灰熔融性温度。一般而言，灰熔融性温度较低的煤灰，硫酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物、蒙脱石和长石含量较高；而高岭石、伊利石、金红石含量较高的煤灰，灰熔融性温度则较高。硅酸盐矿物含量高的煤灰，灰熔融性温度较高；反之，则硫酸盐和氧化物矿物含量高，煤灰熔融性温度较低。在氧化气氛中，褐煤灰中具有显著助熔作用的成分是Na2O和K2O，其次是CaO和MgO。
利用煤灰熔融性温度的变化规律，采用配煤或添加剂方式控制煤的灰熔融性温度。如神木煤灰熔融性温度低(ST＜1 250℃)，在用于固态排渣的锅炉时，易结渣造成排渣困难。通过添加高岭石能够提高煤灰熔融性温度，但添加不同的高岭石，煤灰熔融性温度提高的幅度不同。添加的高岭石如使煤灰的SiO2/Al2O3越低，则越能显著提高神木煤灰的ST值。借助CaO-Al2O3-SiO2三元相图，分析原因是煤灰组成逐渐移向莫来石初晶区，钙黄长石消失，莫来石生成量增加，莫来石的熔点很高，因而煤灰熔融温度提高。添加的高岭石(如使神木煤灰的SiO2/Al2O3提高)，则其提高煤灰ST值不显著，原因是SiO2/A12O3增加，灰中自由SiO2增多，与其他氧化物结合为各种低熔点硅酸盐也增多，煤灰组成移向共熔温度较低的区域。煤灰中加入高岭石后，煤灰-高岭石混合物在软化熔融时的主要生成物为钙长石、方石英、铁橄榄石、铁尖晶石和莫来石等，在高温下可能发生如下反应：
CaO+Al2O3?2SiO2→CaO?Al2O3?2SiO2(13)
Al2O3?2SiO2→3Al2O3?2SiO2+SiO2(无定形) (14)
SiO2(无定形)→SiO2(方石英) (15)
CaO+3Al2O3?2SiO2→CaO?Al2O3?2SiO2(16)
SiO2+FeO→2FeO?SiO2(17)
FeO+3Al2O3?2SiO2→FeO?Al2O3+SiO2(18)
又比如淮南煤熔融性温度高(FT＞1 500℃)，不能单独用于液态排渣的Texaco气化炉。利用淮南当地煤炭与其他低灰熔融性温度煤种配合，可以显著降低高灰熔融性煤的ST值。需要注意的是，煤灰化学成分、温度和配煤比对配煤煤灰矿物质行为产生重要的影响。配煤虽然能有效改善煤灰熔融性温度，但与配比之间是非线性关系，原因是混煤煤灰在加热过程中各矿物质之间形成了复杂的低熔点共熔物现象所致。然而配煤的灰成分具有加和性，因此，在煤种确定条件下，可以近似利用煤灰成分的加和性质，直接对不同的配煤和配煤比例预测灰熔融性温度。
4 结语
4.1 煤灰熔融性温度与燃烧气氛有关，强还原气氛下的灰熔融性温度最高，氧化气氛下的灰熔融性温度比弱还原气氛下的高。为防止燃煤锅炉结渣，一般宜选用气氛条件对煤灰熔融性温度影响较小的煤种。
4.2 煤灰的化学组成和矿物质类别明显影响着煤灰的熔融特性，其中，酸性氧化物具有提高煤灰熔融温度与耐熔剂的作用；碱性氧化物却呈现降低煤灰熔融温度与助熔剂的作用。可通过添加耐熔剂或助熔剂方式来调控煤灰的熔融性温度。
4.3 根据煤灰成分和熔融温度之间的关系，可以对煤的灰熔融性温度进行
预测，也可以通过配煤方法，改变和控制煤的灰熔融性温度，达到最好的使用效果。
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