群表示的理论基础和分子对称性

4.群表示的理论基础和分子对称性

教学目标与学习指导

1．本章第1节讨论分子对称性。要求掌握五种对称元素和对称操作的乘积的概念。

2．本章第2节介绍群的基本知识。要求对群的基本知识有一般的了解。3．本章第3节讨论分子点群。要求掌握分子点群的确定。

4．本章第4节讨论分子对称操作的矩阵表示。要求掌握五种对称操作的矩阵表示法。

5．本章第5节讨论群表示的基及群的表示。要求对群表示的一般性质有所了解。要求掌握不可约表示和可约表示的概念以及可约表示的约化，了解特征标表。

4-1分子对称性

4-2群的基本知识

4-3分子对称操作群

4-4分子对称操作的矩阵表示（选修）

4-5群表示的基及群的表示（选修）

RPbPbR的键合性质

Y u Chen,Michael Hartmann,Michael Diedenhofen,and Gernot Frenking*

Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.11，2052

群论是从实践中发展起来的一门比较抽象的数学。但把它的基本理论与物质结构的具体对称性相结合之后，群论就成为研究物质微粒运动规律的一种有力工具。在有关基本粒子、核结构、原子结构、分子结

构以及晶体结构等问题的理论研究和计算中经常用到群论方法。由于自然学科彼此间的交叉、渗透，在近代化学领域内，研究化学键理论和分子动力学，应用各种波谱技术等方面，群论已成为重要的工具。4-1分子对称性

对称性是物体所具有的,实施对称操作之前后不可分辨的性质。通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程的过程大为简化。原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。

4-1-1对称操作与对称元素

4-1-2对称操作的乘积

4-1-1对称操作与对称元素

对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。

对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。

(1)恒等操作与恒等元素

恒等操作后，分子保持完全不动。用符号E表示。

例如,将一个分子旋转360度相应于分子没有转动。

(2)旋转与旋转轴

只能找到1根旋转轴的对称类型叫单轴群,用符号C n表示。对称轴（C n）对应与旋转操作（C n，C n2，C n3…..C n n-1，C n n=E）

在C n操作中,绕分子对称轴施行旋转θ角度,则n=360°/θ。

例如,对下面正三角形,分步施行绕垂直于三角形平面的旋转对称轴C

3轴旋转120°的操作:

(3)反映与镜面

对称面（σ）对应于反映操作（σ,σ2=E）.例如,乙烯分子的σ键和π键与乙烯分子平面构成反映操作对称性.

有3种对称面:包含主轴的对称面,用符号σ

v

表示；垂直于主轴的对称

面,用符号σ

h 表示；包含主轴且平分垂直于主轴的两个C

2

轴之间夹角

的对称面,用符号σ

d

表示。

(4)反演与对称中心

对称中心（i）对应于反演操作（i,i2=E）,既依据分子对称中心施行的对称操作,用符号i表示。

(5)旋转—反映及其对称操作

象转轴对应于旋转—反映操作,用符号S n表示。下例为S6象转轴

4-1-2对称操作的乘积

如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。

例1：对分子先后施行σ和σ操作,结果相当于对分子单纯施行E操作，则称E是σ与σ的乘积，记为

σ×σ=σ2=E

若AB=BA，则称对称操作A与B是可交换的.

例2：已知S n k=(C n×σ

h

)k=C n k×σh k

S n k分为2种情况:

k为偶数时,因为σ

h

k=E,所以S n k=C n k×σh k=C n k×E=C n k;

k为奇数时,因为σ

h k=σ

h

,所以S n k=C n k×σh k=C n k×σh，

S n n也分为2种情况:

n为偶数时,因为σ

h n=E,C

n

n=E,所以S n n=C n n×σh n=E×E=E;

n为奇数时,σh n=σh,C n n=E,所以S n n=C n n×σh n=E×σh=σh

4-2群的基本知识

4-2-1群的定义

4-2-2共轭元素和群的类

4-2-1群的定义

一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。若满足如下四个条件，则称集合G为群：

1）封闭性:若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2=D，则C、D仍为G中元素。

2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：

(AB)C=A(BC)

3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE=EA=A

4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。

A A-1=A-1A=E

群中元素的数目称为群的阶，用符号h表示。

例1,整数集合：{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}对“代数加法”构成一个群,为一无限群。

例2,CH

Cl2分子的对称操作的集合{E，C2，σv，σv′}对“对称操作

2

的乘积”构成一个群。

封闭性：EC 2=C 2,E σv =σv ，E σv ′=σv ′,

C 2σv =σv ′，C 2σv ′=σv ,σv σv ′=C 2

缔合性：(C 2σv )σv ′=σv ′σv ′=E

C 2(σv σv ′)=C 2C 2=E

单位元素：E

逆元素：C 2C 2=E,

σv σv =E,σv ′σv ′=E ；

C 2-1=C 2,σv -1=σv ,σv ′-1=σv ′逆元素为自身。

4-2-2共轭元素和群的类

若X 和A 是群G 中的两个元素，且B =X -1AX ，则B 仍为G 中的元素（上式称为：B 是A 借助于X 所得的相似交换，则称A 和B 为共轭元素。

类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。

例1：C 2V 群（CH 2Cl 2）{E ，C 2，σv ，σv ′}，求与C 2共轭的元素：

E -1C 2E =C 2，C 2-1C 2C 2=C 2，σv -1C 2σv =C 2，σv ′-1C 2σv ′=C 2

可见C2自成一类。

同理可证：E，σv，σv′亦各自成一类。因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。

对称元素的组合：

（1）轴与轴的组合：如有一个C2轴垂直于C n轴,必有n个垂直于

C n轴的C2轴。

（2）面与轴的组合：如有一个对称面包含C n轴,必有n个包含这

C n轴的对称面，同时存在两种对称元素。

（3）轴、面、点组合：偶次轴与垂直于偶次轴的对称面、对称中心三者中只要同时存在两种对称元素，必然存在第三种对称元素。4-3分子对称操作群（分子点群）

可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群。由于分子在对称操作下，图形中至少有一点保持不动,换句话说，分子中所有对称元素至少相交于一点，所以分子对称操作群又称为分子点群。

4-3-1分子点群

4-3-2分子点群的确定

4-3-1分子点群

每个分子都属于某个分子点群，尽管分子可有千千万万，但是它们所属的点群却是有限的几种类型。下面介绍化学上常见的各种类

型的分子点群。这里所采用的符号是“熊夫里”符号。

(1)C n群：这种群的对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，标记为C n，即

C n={E，C

n ，C

n

2，···，C n n-1}

群中共有n个元素，群的阶为n，元素间是可交换的。常见的C n群有C1、C2、C3群，C1群。

实际无任何对称元素(E除外),C1作用结果相当不动。例如甲烷中的三个氢分别被三个不同原子如C1、Br、F所取代，则为C1群。C2群有二重对称轴，H2O2即是一个例子，分子中两个O—H键不在同一平面上，C2轴通过O—O键中点且平分两个O—H键间夹角(参看分子图形)。

属于C

3群的例子如CH3—CCl

3

，其中三个H和三个C1排列即非交

叉式，又非重叠式，C—C键为C

3

轴，如上右图所示。练习1、指出下列分子的对称点群

答：确定分子点群的步骤

无轴群：除C l轴外没有其他旋转轴及象转轴：C

、C s、C i；

l

在该分子中除恒等元素之外，只有一个对称面，属C

群。

s

返回

(2)C n v群：群中有C n轴，还有通过C n轴的n个对称面，因此C nv 群可记为

C nv={E，C n，C n2，···，C n n-1,σv(1),σv(2),···，σ

(n)}

v

群实例有H2O、H2S、SO2、NO2、HCHO、共有2n个元素，其阶为2n。C

nv

H10等。

顺式2-卤乙烯、C

14

C3v群实例为NH3、CHCl3、CH3Cl、(C6H6)Cr(CO)3等。

C∞v群例子为CO、NO、HCl等异核线性分子。

练习1、指出下列分子的对称点群：

答：确定分子点群的步骤

轴向群，仅具有一个n 重对称轴，并有三种可能：C n 、C nh 、C nv (n=1,2，…;∞)。①若有σh 对称面则属于C n h 群；②若有n 个σv 对称面则属于C n v 群；③没有对称面的属于C n 群。

在这些分子中具有着C n 旋转轴，不具有垂直于C n 轴的C 2轴，属轴向群类，且有n 个σv 对称面，属于C n v 群。返回

4-3-1-1

（a ）（b ）（c ）（d ）（e

）

CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3

（a ）（b ）（c ）（d ）（e

）

CH 3Cl CH 2Cl 2CHCl 3

C 2v C 4v C 3v C 2v C 3v

(3)C nh群：群中含有—个C n轴，还有一个垂直于C n轴的镜面σh。当n为奇数时，此群相当于C n和σh的乘积，即

C nh=C

n ×σ

h

={E，C n，C n2，···，C n n-1,σh,C nσh,C n2σh,···，C n n-1σh}

当n为偶数时，此群相当于C

n 和i的乘积，即C

nh

=C n×i

因此群阶为2n。C1h群即是Cs群，只有一个镜面，凡是没有其他对称元素的平面分子均属此群，如HOCl，C4H4ClBr，NOCl。例见下图：

练习1、指出下列分子的对称点群：

答：确定分子点群的步骤

二面体群，包含n个垂直于主轴的C

2轴：D

n

、D

nh

、D nd(n=2，…，∞)。

①若有σh对称面则属于D n h群；②若有n个σv对称面则属于D nd群；

③没有对称面的属于D

n

群。

在这些分子中具有着C n旋转轴和垂直于C n轴的C2轴，属二面体群

类，且有n个σ

v 对称面，属于D

nd

群。

C4H4ClBr(Cs群)NOCl(Cs群)C2O2R2(C1h群)

（a）（e）

交叉式C2H6交错式(C5H5)2Fe

返回

4-3-1-2

(4)D n 群:在C n 群的基础上，加上n 个垂直于主轴C n 的二重轴C 2，且分子中不存在任何对称面，则有

D n ={

E ，C n ，C n 2，···，C n n-1,C 2(1),C 2(2),···，C 2(n)}

可见该群中共有2n 个独立的对称操作（群元素）。常见的D n 群是D 3，例如[Co(NH 2CH 2CH 2NH 2)3]3+螯合离子是八面体构型，六个配位点被三个乙二胺占据，存在着C 3轴和三个垂直于C 3轴的C 2轴；还有部分交错式的H 3C —CH 3分子亦属D 3群。练习

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（a ）

（e ）交叉式C 2H 6交错式(C 5H 5)2Fe

D 3d D 5

d

4-3-1-3

(5)D nh群:在D n群的基础上，加上一个垂直于C n轴的镜面，就得到了

D nh群。n个C2轴和σh作用自然产生n个σv对称面，再加上C n轴和σh 作用也可产生n个独立操作，因此D

nh

有4n个群元素，可表示为

D nh=D

n

′C1h=D n′{E,σh}

={E，C n，C n2，···，C n n-1,C2(1),C2(2),···，C2(n)，

σh,C

n σh,C

n

2σh,···，C n n-1σhσv(1),σv(2),···，σv(n)}

D nh群例有

练习

《上一页∣下一页》4-3-1-4

(6)D nd群:在D n群的基础上加上一个通过C n轴又平分相邻两个C2轴夹角的对称面σd，这就产生了新的D

nd

群。

因为主对称轴是n重的，有n个旋转操作，所以必然带来n个σd对

称面；再加上n个σ

d 和n个C

2

的作用，最后得到4n阶群D

nd

，记为

D nd={E，C n，C n2，···，C n n-1,C2(1),C2(2),···，C2(n)，

σd(1),σd(2),···，σd(n),S2n1,S2n3,···，S2n n-1}

下面分子属于D nd群：

练习

《上一页∣下一页》4-3-1-5

(7)S n群:有一个n重象转轴，这时必须考虑n是偶数还是奇数:

当n为偶数时，群中含有n个元素，即

S={E，S n,S n2,···，S n n-1}

当n为奇数时，则S n群不独立存在，因为S

n

=C nh。属于此点群的分

子有

《上一页∣下一页》4-3-1-6

(8)T d群:具有正四面体构型的分子如CH4、CCl4、SiH4、Ni(CO)4等均属T d群。属此群的分子图形(参看CH4的分子图形)具有4个C

3

轴、

3个C

2轴、3个S

4

轴(和3个C

2

轴相重合)以及6个σ

d

平面(每个平面都平

分相邻两个C

2

轴间夹角)。

这13个对称元素共生成24个独立的对称操作，故T

d

是24阶群，记为T d={E，C2(1)，C2(2)，C2(3)，C3(1)，C3(1)2，C3(2)，C3(2)2，C3(3)，C3(3)2，

C3(4)，

C3(4)2，σd(1),σd(2),σd(3),σd(4),σd(5),σd(6),S4(1),S4(1)3,S4(2),S4(2)3,S4(3),S4(3)3}

《上一页∣下一页》4-3-1-7

(9)O h群:具有正八面体构型的分子如SF6、UF6、[PtCl6]2-、[Fe(CN)6]2-、

[Co(NH3)6]3+均属于O h群。属此群的分子图形具有3个C

4轴、4个C

3

轴、6个C

2轴、3个σh平面、6个σ

d

平面3个S

4

轴，4个S

6

轴及对称中心

i，共可生成48个对称操作，故O h是48阶群，简记为

O h={E,3C2,3C4,3C43,4C3，4C32，6C2，i，3S4，3S43，3σh,6σd,8S6，S4(2)3}

《上一页∣下一页》4-3-2分子点群的确定

我们知道，每个分子的对称操作的完全集合组成一个数学群，它必须是属于某个点群。对于一个简单分子，凭借着经验或应用类比方法

就能够判定出该分子是属于哪一个点群；但是，对于一个较复杂的分子说来，若指出它所属的点群颇为困难。因此，有必要给出确定分子点群的系统方法。为了方便，我们将各种分子点群分成下面五类：

(1)立方群，即四面体群和八面体群：T

d

，O h；

(2)无轴群，除C l轴外没有其他旋转轴及象转轴：C

l

、C s、C i；

(3)假轴向群：S n(n=1，2，…，∞)(其中S1=C s，S2=C i)；若n为奇数则S n=C nh。

(4)轴向群，仅具有一个n重对称轴：C n、C nh、C nv(n=1,2，…;∞)；

(5)二面体群，包含n个垂直于主轴的C

2轴：D

n

、D

n h

、D nd(n=2，…，

∞)。

现在简要介绍确定任意分子所属点群的系统方法，可分以下五个步

骤：

第一步：确定分子是否属于连续点群—C∞v、D∞h。首先着眼于分子是否直线型的；如果是直线型分子，再看它是否有对称中心；如果有

对称中心(如CO

2

)则分子属于D∞h群；如果没有对称中心(如HCN)则分子属于C∞v群。

第二步：确定分子是否具有大于2的多重高次旋转轴。若分子具有这种旋转轴(如4个三重轴)，则属立方群。其中四面体构型的属T d群；

八面体构型的属O

h

群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对

称面的属C

s 群；只有—对称中心的属C

i

群；什么对称元素都没有的

属C l群。

第三步：确定分子是否具有象转轴S n(n为偶数)，如果只存在S n轴

而别无其他对称元素，这时分子属于假轴向群类的S

n

群。

第四步：假如分子均不属于上述各群，而且具有着C n旋转轴时可

进行第四步。当分子不具有垂直于C

n 轴的C

2

轴时，则属轴向群类，

并有三种可能：①若有σ

h 对称面则属于C

n h

群；②若有n个σ

v

对称面

则属于C

n v 群；③没有对称面的属于C

n

群。

第五步：当分子具有垂直于C n轴的C

2

轴时，则属于二面体群类，

并有三种可能：①若有σ

h 对称面则属于D

nh

群；②若有σ

d

对称面则属

于D

nd 群；③没有对称面的属于D

n

群。

为了便于记忆，将确定分子点群的步骤列成示意图。