最新第七章 高分子的结构 习题与思考题

第七章高分子的结构

习题与思考题

1．高分子的结构有何特点？高分子结构可以分为哪些结构层次？各结构层次包括哪些内容？它们对聚合物的性能会产生什么影响？

特点：①链式结构：结构单元103-105数量级

②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象

③多分散性，不均一性，长短不一。

④结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。

⑤凝聚态结构的复杂性：包括晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。

⑥可填加其它物质改性。

分为：链结构和聚集态结构。

内容：链结构分为近程结构和远程结构。近程结构主要涉及分子链化学组成、构型、构造；远程结构主要涉及分子链的大小以及它们在空间的几何形态。聚集态结构包

括晶态、非晶态、液晶态、取向态结构及织态结构等。

影响：高分子结构中各个结构层次不是孤立的，低结构层次对搞结构层次的形成具有较大影响，近程结构决定了高分子的基本性能，而聚集态结构直接影响高分子的使

用性能。

2．写出线型聚异戊二烯的各种可能构型。

顺式1，4-加成反式1，4-加成1，2－加成全同立构1，2－加成间同立构

1，2－加成无规立构3，4－加成全同立构3，4－加成间同立构3，4－加成无规立构

3．名词解释

（1）构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

（2）构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态

（3）链柔性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能

（4）内聚能密度：：单位体积的内聚能，CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量

（5）结晶形态：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。

（6）取向：聚合物取向是指在某种外力作用下分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列

（7）液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态

4．聚合物的构型和构象有何区别？假若聚丙烯的等规度不高，能否通过改变构象的方法来提高其等规度？全同立构聚丙烯有无旋光性？

构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

不行。等规度指的是全同或间同立构单元所占的百分数。所以改变等规度必须是同构改变构型才能来改变。没有旋光性

5．从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异。

（1）高密度聚乙烯与低密度聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯，结晶度较低

（2）无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯。

非晶高分子结晶性高分子

（3）聚丙烯腈与碳纤维。

线性高分子梯形高分子

6．聚合物在晶态下的构象有几种？各举一例。聚合物在非晶态和溶液中的构象状态如何？（1）两种，是平面锯齿构象和螺旋形构象。PE的晶胞结构是平面锯齿构象；PP的晶胞结构是螺旋形构象

（2）柔性高分子在溶液中或熔体中呈现无规线团构象；刚性链高分子仍以伸展的棒状构象存在。

7．聚合物链柔性是如何产生的？讨论化学结构对链柔性的影响。

（1）高分子链通过内旋转作用改变其构象从而产生了链柔性。

（2）主链结构的影响不同种类的单键：(考虑键长和键角) Si-O > C-N > C-O > C-C含有芳

杂环：芳杂环不能内旋转，柔性差孤立双键：与之邻近的单键内旋

转位垒降低,，柔性好。共轭双键：不能旋转，柔性差。

取代基(a)取代基的极性：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差。

（b）取代基的体积：非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应。

当取代基体积增加，空间位阻大，分子链柔顺性降低。

其他结构因素：支链长，柔性降低。交联度增加，柔顺性减低。一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出

的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。

温度：提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大

8．在不同条件下结晶时，聚合物可以形成哪些结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

单晶特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。

球晶结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象

伸展链晶结构特点：分子链完全伸展，平行排列单向强度大

串晶结构特点：折叠链与伸直链不可分离双向强度高

柱晶结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。

纤维晶结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成

9．取向对聚合物的性能有何影响？给出1~2个取向在聚合物成型加工中应用的例子。解释合成纤维生产过程中为何要进行牵伸和热定型。

对性能影响：(1) 沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低。(2) 产生光学双折射现象。(3) 使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高。

合成纤维的时候牵伸其实就是单轴取向，材料只在一维方向上受到拉伸，取向单元在一维拉伸方向上择优排列。

10．液晶分子具有什么结构特征？根据制备方法高分子液晶可分为哪些类型？根据结构又可分为哪几种类型？高分子液晶有哪些应用？

特征：1.形成液晶的物质通常具有刚性分子结构，而且长径》1，整个分子呈棒状的构象；

2.分子间具有强大的分子间力，在液态下仍能维持分子的某种有序排列。所以液晶分

子的结构中含有强极性基团、高度可极化基团，或者能够形成氢键的基团。

3.在刚性结构的两端一般带有一定的柔性部分，以利于液晶的流动。

制备方法可分为：热致性液晶、溶致性液晶、压致性液晶结构不同分为：向列型液晶、近晶型液晶、手征性液晶