热分析技术在金属材料研究中的应用
研究生课程论文
(2014 -2015 学年第一学期)
热分析技术在金属材料研究中的应用
学号学院材料科学与工程学院
课程编号课程名称材料的物性及其测试技术
学位类别硕士任课教师
教师评语：
成绩评定：分任课教师签名：年月日
热分析技术在金属材料研究中的应用
摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。
关键词：热分析技术金属材料研究应用
Application of thermal analysis technique in the research of metallic materials
Jing Deng
School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology
Abstract: The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition.
Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application
1、前言
热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。主要包括如下三个方面的内容：一是物质要承受程序控温的作用，即以一定的速率等速升温或降温；二是要选择一观测的物理量P，该物理量可以是热学、磁学、力学、电学、声学和光学的等；三是测量物理量P随温度T的变化，往往不能直接给出两者之间的函数关系[1]。
热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还能给出有参考价值的动力学数据。因此，热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段[2]。
按照测量的物理性质，国际热分析协会(ICTA)将现有的热分析技术分类[3-4]，具体见表1。热分析技术种类繁多，应用甚广，本文将介绍主要的热分析技术及其在金属材料研究中的主要应用。
表1 ICTA关于热分析技术的分类
测试性质方法名称英文全称缩名称质量热重法Thermogravimetry Analysis TGA
等压质量变化测定Isobaric Mass-change Determination
逸出气检测Evolved Gas Detection EGD
逸出气分析Evolved Gas Analysis EGA
放射热分析Emanation Thermal Analysis TEA
热微粒分析Thermoparticulate Analysis TPA 温度升温曲线测定Heating Curve Determination
差热分析Differential Thermal Analysis DTA 焓差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry DSC
尺寸热膨胀法Thermodilatometry
力学量热机械分析Thermomechanical Analysis TMA
动态热机械法Dynamic Mechanical Analysis DMA 声学量热发声法Thermosonimetry
热传声法Thermoacoustimetry
电学量热电学法Tbermoelectrometry ETA
光学量热光法Thermoptometry
磁学量热磁法Thermomagnetometry TMM
2、热重法(TG)
热重分析(Thermogravimetry Analysis)是在程序控温条件下，测量在升温、降温、或恒温过程中样品质量与温度(或时间)相互关系的一种技术[5]。
微商热重分析(DTG)是描述物质在温度程序下重量变化速度与温度或时间关系的一种技术,它是将热重曲线对时间或温度进行微分得到的。这样在TG中曲线以台阶形式出现,而在DTG中曲线以峰形式出现。DTG峰下的面积比例于每一阶段的总重量变化[6]。与TG比较,DTG优点很多,并且可以与DTA曲线类比。
常用的热重分析仪器为德国耐驰(NETZSCH)所生产。热重分析的应用很广,现介绍下面几个主要方面。
、热重法在软磁铁氧体的生产中的应用
在软磁铁氧体生产过程中，铁氧体粉料经成型、烧结成为磁心，烧结过程最主要的是一个加热的过程，所以铁氧体粉料的热性能在软磁铁氧体质量控制中至关重要[7]。烧结是通过加热使成型坯件收缩和致密化的过程，这个过程同时也包含多种物理和化学变化，例如脱水，坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解等，烧结工艺是整个生产工艺流程的关键控制点。由于热分析仪检测的是物质在加热过程中的物理性质变化情况，我们可以通过热重分析仪对铁氧体材料中水分和黏合剂的挥发情况、坯件颗粒间发生固相反应、坯件的收缩等情况进行分析，从而可以对铁氧体烧结过程中的升温速率、保温温度、保温时间等起到关键的指导作用。从选料到烧结，热重分析仪可以对每个工艺过程中产生粉料的热性能进行测试分析，以检验各个工艺过程产物是否达到预期的效果，从而更好地控制各工艺阶段产品质量。热分析更多的是在新产品的开发和研制或生产情况发生异常时应用。
、热重法研究稀土对20钢碳氮共渗过程的催渗作用
用热重法研究稀土元素对20钢表面碳氮共渗过程的催渗作用，可以考察不同稀土加入量、不同温度对催渗动力学过程的影响[8]。
在不同温度下，不加稀土与加稀土的动力学曲线的对比，如图1所示。可知，在有稀土参与共渗的条件下，增重量随时间的变化速率明显增加。表明稀土对碳氮共渗过程有显著的催渗作用。
图1 碳氮共渗增重与时间的关系
稀土催渗效果在短期碳氮共渗时尤为显著，随共渗时间延长而减弱，如图2所示。初步分析认为：随时间的延长，扩散成为共渗的控制因素。由于稀土渗入深度较浅，对于深层扩散的催渗效果则不显著。
共渗温度对稀土催渗效果的影响，如图3所示。在860℃左右催渗效果较好，共渗6h后相对催渗率达25%。随共渗温度的提高，催渗效果减弱。
图2 单位时间催渗增重与时间的关系图3 不同温度下稀土催渗增重的变化渗剂中稀土加入量也是影响催渗效果的一个重要因素。研究结果如图4所示：稀土加入量对于催渗效果存在一个最佳范围。在860℃热天平石英管式炉无负载的条件下，稀土加入量为6g/L混合介质时，催渗效果最明显。温度不同，最佳稀土加入量略有改变。
图4 单位面积上增重与稀土加入量的关系
3、差热分析(DTA)
差热分析法(Differential Thermal Analysis)是在程序控温下，测量物质和参比物质之间的温度差与温度的关系[9]。
记录时间—温度曲线的方法是常用的热分析方法，步冷曲线即属这一类。在环境的温度不变的情况下，体系在加热或冷却过程中如果不发生任何吸热或放热反应，体系的温度应该是时间的连续函数，其曲线是一条连续的曲线。反之，体系在加热或冷却过程中如有某种变化发生，伴随产生的热效应将使体系温度变化的连续性延缓或加速，在时间一温度曲线上将出现转折或水平部分。因此，根据实验所得曲线的形状，可以判断休系发生的变化[10-12]。
、差热分析法测定钢的临界点A c1、A r1
用热分析法很容易测定钢在加热或冷却过程中转变的临界温度[13]。图5是用差热分析测得共析钢的热分析曲线。试样在加热过程中,珠光体向奥氏体转变要吸热,曲线上吸热峰的拐点a对应的温度为A c1点。试样在冷却过程中，奥氏体分解为珠光体要放热，曲线上的放热峰的拐点a`对应的温度为A r1点。
图5 共析钢DTA曲线
、用差热分析法分析钢正火后低温回火过程中组织的变化
试验材料为中碳钢，其化学成分见表2。则钢正火后低温回火过程中的差热分析曲线如图5[14]。
表2试验钢的化学成分，Wt%
元素 C Si Mn P S V
含量< <
图5 正火后低温回火过程中的差热分析曲线
试验钢正火后获得的显微组织分析是粒状贝氏体，即在铁素体基体上分布一些小岛状组织，小岛由马氏体M和奥氏体A组成。回火过程中组织的变化即粒状贝氏体中各组成相的变化。从图5可看出，在<300℃范围内，差热分析曲线共出现四个波峰，根究已被实验所证实的回火时碳原子富集温度(室温~100℃)，M分解碳化物析出温度
(80℃~250℃)，碳化物类型转变温度(250℃~400℃)，残余奥氏体Ar转变温度(>200℃)等，可认为曲线上55~℃范围内峰值温度为℃的波峰是小岛内M中碳原子进行扩散形成富集去所造成的。109~℃范围内的第二个峰是小岛内M发生分解弥散析出ε碳化物造成的。~214℃范围内的第三个峰是小岛内M继续分解析出ε碳化物和先析出碳化物长大所造成。214 ~268℃范围内的第三个峰是小岛内A分解和小岛内M析出ε碳化物发生类型转变所造成的。根据这一显微组织的变化，也可理解钢正火后低温回火硬度的变化。
、差热分析技术在钎料设计中的应用
在现代合金设计中，基于热力学基本理论，建立热力学模型，可以进行钎料合金系统相平衡计算、优化相图或预测新合金系统[15]。对于(wt.%)四元合金料，对其进行差热分析，测得的DTA曲线见图6。从曲线也可以发现两个基本重叠的吸热峰，表明焊料为
近共晶合金，固相温度为236℃，液相温度为243℃。试验表明该钎料可满足要求。
图6 合金DTA差热分析曲线
通过差热分析研究，基本确定出合适的钎料组分。实验表明，差热分析是研究钎料合金熔化温度的有效方法，可准确快速确定合金的固相线温度和液相线温度，为钎料设计、开发以及钎焊工艺设计提供依据。
、差热分析确定镁合金AZ80转变温度
试验材料为AZ80镁合金锭，其化学成分见表3[16-17]。
表3 铸态AZ80镁合金成分(wt. %)
Al Zn Mn Mg
~ ~ 其余
从室温至700℃温度范围内进行动态升温扫描，升温速率为10℃/min。扫描时试样在氮气气氛保护下进行，氮气流量为50 m L/min。测试前DSC样品用锉、粗砂纸将试样磨成直径<5mm，厚度<1mm的薄片。图7为显示镁合金AZ80样品的差热曲线图。从图7可看出样品在加热过程中出现了2个吸热峰值点，对应的温度为℃和℃。在第一个峰值点的上方出现了一个转折点a，对应的温度为℃，该温度为相变起始温度。根据这个转折点和第一个峰值点，可得出该合金的共晶温度区间为~℃。升温过程中在566 ℃附近出现一个放热峰，由于该点处于基体α-Mg熔化温度范围内，故根据第二个峰附近的b ℃)、c ℃)两点，可以判断出该合金的固液温度区间为~ ℃，对应α-Mg开始熔化温度和全部转变为液相的温度。
图7 AZ80镁合金成的DSC分析结果
通过对镁合金AZ80差热曲线(DSC)的分析得出，相变起始温度为℃，共晶温度为432. 44 ℃，固相温度为℃，液相温度为℃。
、测定过烧温度
铝合金过烧是指低熔点共晶体的复熔相变反应[13]。共晶体的复熔需要熔化热，在DTA 曲线上出现等温吸热效应，曲线上开始出现转变拐点，它在温度曲线上所对应的温度就是过烧温度。在实验过程中，复熔过程在一定的温度区间内进行，故通常取吸热效应的始点温度和终点温度的平均值作为过烧温度。
LD10合金在不同的升温速度下，过烧温度也不同，随着升温速度的提高，过烧温度也随之升高,两者呈近似线性变化。如图8所示。将曲线延长到纵坐标轴上，可得到静态温度，即平衡共晶温度514℃。同时用金相法可确定该合金的过烧温度为510~515℃[18]，从而可知差热分析结果是正确的。
图8 LD10合金曲线
、鉴别铝合金氧化程度
铝合金在高温时表面通常会发生急剧氧化。氧化过程是种化学反应放热过程，在DTA 曲线上出现氧化放热峰，且氧化放热量与生成氧化膜的量成正比。在相同实验条件下(试样表面积和气氛等)，比较氧化放热峰面积的大小，可鉴别合金的氧化程度。该方法反映
铝合金的表面氧化程度是比较灵敏的，用适宜的升温速度和灵敏度可得到较好的结果[13]。
4、差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry)是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系[19]。研究温度作用下物质的相转变和化学反应时的
热效应。参比物质是一种惰性物质,如Al
2O
3
或空的铝盒。相同温度时输入样品和参比物
的不同热流被作为温度的函数记录下来,即差示扫描量热曲线(DSC曲线)。参比物和试样的温度都以恒定的速率升高,纵坐标是试样和参比物的功率差Δ d H/d t(单位为m W),
横坐标是时间(t)或温度(T)。纵坐标没有规定吸热、放热的方向,可正可负。功率差用下式表示:
Δ[d H/d t] = [d H/d t]sample - [d H/d t]reference (1) 在DSC仪器中,使用最多的是Perkin Elmer公司的差示扫描量热仪[20]。DSC炉子的结构如图9所示。它由样品支持器和参比物支持器组成,其主体及其构件的结构材料都是由可耐高温的铂或铂铱合金制成,每个支持器下连着电阻加热器和温度传感器。
图9 DSC样品支持器和炉子结构示意图
通过把热量输给样品或参比物支持器,保证两个加热器在选定的升温速率下升高温度,样品和参比物的温度保持相等,记录保持等温条件所需的热量随时间或温度的变化关系d H/d t。通入氮气的作用是保证样品处在干燥气氛中,同时排除空气,避免样品在高温下氧化。通常样品被密封在小铝盒中,铝盒大约能装10mg样品，即用DSC测量时，试样质量一般不超过10mg。而参比物为空的带盖铝盒。在DSC谱图中，融化过程是一个正峰。通过对基线下DSC峰面积积分，得到相转变的总熔融焓：
∫[d H/d t]sample d t = Δ H sample (2) 积分计算由电脑完成。积分单位是任意的,所以必须用一种已知准确熔融焓和已知重量的标准物质进行校正。铟就是用来校正的物质之一。校正熔融焓用下面的公式计算:
Δ H
sample =Δ H
indium
[样品熔融峰面积/铟熔融峰面积] (3)
、用差示扫描量热法测定金属Gd的比热容
差示扫描量热(DSC)法是在程序控温下，测量输入物质和参比物的热流率(功率差)
与温度的关系[21]。扣除基线后，DSC绝对信号的大小与样品热容(比热容×质量)成正比，
用DSC测定比热容时，样品处在线性升温程序控制下，流入样品的热流速率是连续的，它等于样品吸收的热量。比热容C和吸收的热量H之间的关系为
C＝(d H/d t) × (1/m sam)
由于实际测量中很难直接测定比热容的绝对值，因此常采用间接测量方法，即依次测量基线、标样线、样品线，再运用DSC分析软件分析得到比热容值。使用差示扫描量热仪测定150~350K范围内金属Gd的比热容，然后用拟合实验曲线确定晶格比热容和电子比热容，从而确定金属Gd的磁比热容及其磁熵变化。
图10为金属Gd的比热容随温度的变化曲线，其中曲线１是前人用ac测量法测量的结果[22]，曲线2是DSC的测量结果，曲线３是用德拜模型拟合的晶格比热容和电子比热容的总和。由图10可见，在相变点，即居里温度T C＝290K，实验结果与磁性测量结果[23]基本一致；在相变区以下，实验值与文献值[22-24]有所不同，这可能是由于两种测量方法不同或两个样品不同所致。但在相变点附近，测量结果与文献值[22-24]完全符合，说明在相变点附近用DSC方法测定磁比热容是可行的。
图10 Gd的比热容随温度的变化曲线
、用差示扫描量热法测量涂膜中的锌粉含量
涂膜中的锌粉在DSC的加热过程中发生熔融,样品吸收一定的热量,样品与参比产生热能差，这时仪器系统要通过功率的补偿Δ Q维持试样与参比热能平衡，Δ Q直接作为信号输出，表现在DSC曲线图上为一吸热峰,计算此吸热峰的峰面积得出系统所补偿的能量，也就是涂膜中锌粉熔融产生的焓变值，单位样品质量的焓变值即为此样品中锌粉熔融所产生的焓值(J/g)样[25]。它与纯锌％)的焓值(J/g)纯的比值即为涂膜样品中锌含量的质量百分数。
Zn％＝（J/g）
样／（J/g）
纯
×100
锌的熔点为419℃左右，ASTM规定测量涂膜中锌粉含量时,仪器的扫描温度为(370～435)℃,在这个温度区间内锌的状态发生改变，仪器采集样品随温度的变化而产生的能量变化曲线，即DSC曲线。
、用差示扫描量热法研究磁相变材料的热效应
用差示扫描量热法研究磁性材料的热效应，即研究材料的比热﹑熵变﹑相变潜热及相变热滞现象[26]。用差示扫描量热仪依次测量样品的基线，标样线，样品线，再运用DSC 分析软件进行分析得到比热值。
图11所示为= , , , , 系列化合物升温过程中比热随温度变化曲线。从图可知，比热随温度变化曲线上出现了吸热峰，该峰对应与材料的铁磁到顺磁的相变。说明该系列化合物在相变附近比热有反常行为，并且随着Fe含量的增加反常峰向高温区移动(该结果与磁性测量一致)。从图可以看出，相变区以外，该系列五个化合物的比热曲线基本重合。对比热进行积分可以得到熵随温度变化曲线(如图11a所示)。由图12a可知：随着温度的增加，熵增加，并且相变附近熵发生阶梯式变化，即相变点熵不连续，进一步说明了该系列化合物经历了铁磁→顺磁的一级相变。如图12b所示：用切线法可估算相变前后最大熵变和两相共存区的温度跨度，计算结果表明，随着Fe含量的增加，相变过程的熵变和两相共存区的温度跨度增加，该系列化合物的熵变在～10J/mol-K之间变化，两相共存区的温度跨度在～K之间变化，结果列于表4。相变过程的熵变越大，表明，化合物具有大的磁热效应。通过熵变和相变潜热满足的关系式：L=ΔS·T
，可计算化合物一级
C
相变的潜热大小，计算结果如表4所示：随着相变温度的增加，相变潜热增加。
图11 系列化合物比热随温度变化曲线
图12 系列化合物熵随温度变化曲线
表4 系列化合物的相变温度﹑熵变﹑两相
共存区的温度跨度﹑相变潜热值
x T C(K) T(K) S(J/mol-K) L(kJ/ mol)
322 16
1 0
5、热膨胀法(Thermodilatometry)
热膨胀法(Thermodilatometry),在程序温度下,测量物质的尺寸与温度的函数关系技术。其中又分线热膨胀法与体积热膨胀法[27]。
、测定BT25钛合金相变点
热膨胀法测定钛合金相变点是根据在加热过程中，钛合金发生α→ β同素异构转变时体积的变化，测定绘出其温度恒定后，试样连续升温的线膨胀值—温度曲线，根据曲线斜率的变化即可得到α + β钛合金的相变温度[28]。
图13为BT25 合金线膨胀值—温度曲线。曲线1为连续升温曲线，曲线2为一阶导数曲线。对于BT25钛合金，( α + β)→β转变是一个持续过程，在连续升温曲线上，相变开始表现为曲线1出现拐点，由于曲线1过渡比较平稳，通过对其求一阶微分(即曲线2)，发现曲线2斜率的最高点在963. 2 ℃，表示(α + β)→β相变的开始温度，紧邻下一拐点温度为1029. 2 ℃，为相变结束温度。因此，该方法表明BT25 合金的相变点在1029. 2 ℃左右。
图13 BT25 合金热膨胀曲线
6、结语
热分析技术除了上述用途以外,热分析技术主要用于研究物质的物理变化（吸附、晶型转变和相态变化等）和化学变化（氧化、还原、脱水和分解等），上述的具体应用只是这些年来学者在热分析技术应用上的一些探索。随着热分析仪器制作水平的提高及各种配套计算机软件的推出，热分析数据愈来愈完善；此外热分析技术与其它分析技术（如红外光谱、气相色谱、质谱）的联用发展迅速，进一步拓宽了热分析测试的应用领域，
丰富和发展了热分析的实验技术、数据处理和相关理论。这些分析技术的发展为我们提供了很好的实验分析条件，同时也对分析人员的理论水平和实验技能提出了更高的要求。
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