1电化学传感器重点

１电化学传感器

这类传感器以电化学半电池为基础[6]，由一对贵金属电极组成的电极系统，充以特定的电解液 （与被测气体有关）并经全密封封装组成 （图1）。传感器中另一个重要部件是半通透膜，它可选择性地让被测气体分子通过扩散方式进入传感器电解液，将大部分干扰物质的分子阻隔掉，因而有效减少干扰。透过的气体在工作电极上，在水分子上参与下，发生氧化还原反应，引起电子转移而形成与被测气体浓度有关的电极电流或电势。常见气体的电化学反应如下： 氧气： O 2 +2H 2O + 4e + → 4OH -

一氧化碳：CO + H 2O → CO 2 + 2H + + 2e +

甲醛： HCHO + H 2O → CO 2 + 4H + + 4e +

电化学传感器可用于绝大多数游离态小分子的检测。一般说，凡是能与某种特定电解质溶液发生氧化还原法反应的分子都可通过电测法进行定量分析，如表3所示。

表1：可使用电化学传感器检测的气体

传感器的最大测量范围和它最高可达到的分辨率是互相排斥的，一般不能同时满足。

对比表2，大部分气体传感器的技术指标已能满足对室内环境污染的检测要求。

电化学传感器的结构比较简单，成本比较低，高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是只适用于对大部分无机气体和小部分有机小分子气体的检测，且由于电解质与被测气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短，约为2-3年。

2 光学检测器

当一束光线照射到物质表面时，它与物质的原子和分子相互作用。光线可能透过物质，可能部分被吸收，可能发生放射，散射和衍射，也可能发出荧光。因此光学检测器的形式有多种多样，常用的有基于光的吸收，散射和衍射；荧光，光电离和光声转换。能用光学检测器测量的物质种类很广泛，几乎涵盖有机，无机和生化物质的所有形态：固态，液态和气态。本文仅将对用于室内环境污染检测的光学检测器作简单介绍。

2.1 光能吸收式检测器

该检测器工作原理基于Beer-Lambert 定律，如图2：

P 0 P

图2

图 3 所示为一个红外光吸收式检测器[7]，它可以同时检测CO,CO 2和烷烃类可燃性气体。该检测器包括一个非分光式红外发生器，红外光线被导入一个封闭的金属腔内，腔内充有被测气体，特定波长的红外光将被气体吸收后，专门测定该特定波长的红外检测管将吸收后的能量测出，用以表示被测气体浓度。

T = log (P 0 / P) = e - γ b c

式中：T – 透光率；

P 0 – 入射光能量；P –透射光能量

γ – 被测物吸收常数；

图3

λ1 λ2 λ3

光的吸收特性（波长）与被测气体的分子结构密切相关，即每种气体都有它自己的特征吸收峰。

大多数的光吸收式检测器采用红外光或激光光源，以减少杂散光的干扰。 该检测器 分辨率和测量精度较高，理论上使用寿命比电化学传感器要长得多，价格比较贵。基于红外光吸收式检测器的便携式二氧化碳测试仪已被国家标准列入推荐方法之一。

2.2 荧光检测法 近年来，高性能，高分辨率的荧光检测器也已成功地应用于对游离态甲醛和液体中的甲醛进行高精度定量检测。甲醛荧光检测器使分辨率从电化学传感器的0.01ppm 提高10倍，即达到1ppb 。但尽管采用这些方法的仪器已有商品化产品，如德国生产的AL4021荧光甲醛分析仪，由于其体积较大，价格也比较贵，目前尚限于实验室使用。但预期，研制出现场实时检测的便携式仪器已为期不远。 荧光检测器的工作原理见图4。每种原子对光的吸收都具有其独特的特性，即吸收的波长不同。原子轨道上电子一般处于稳定的基态，当电子受特定波长的光激发，吸收光能量后的电子跃迁到高能受激态。但受激态是一个不稳定状态，该电子在耗去一定能量后，重新返回基态时便发出能量稍低的荧光。因此荧光的波长比激发光的波长要长。通常激发光的波长在250 - 450nm 之间，发出的荧光在270–650nm 范围内[11]。

目前有二种形式，一是直接激发甲醛分子，二是基于Hantzsch 反应[12]，即使甲醛

在水中与乙酰丙酮和氨发生反应。生成物，α-α’ - 二甲基 -β-β’ – 二乙酰吡啶受253 nm 和 400 nm 光的激发出510 nm 波长荧光。该荧光强度十分敏感，并正比于甲醛在水中浓度。可使分辨率达1 ppb 。 2.3 光声转换检测法

尽管该方法从原理上讲，光声转换检测法不算是一个新的发明，但应用于微量游离

态甲醛的检测却属最新报道。简单说来，使被测气体接受一束经调制过的特定波长（不同分子所吸收的波长是不一样的）光源照射，气体分子被光激发后发出声响信号，用高灵敏度拾音器检测该信号，该信号的强弱正比于被测气体的浓度。 图5光声转换检测器

吸收能量后会受热，体积膨胀，腔壁压力增大。由于在光脉冲作用下，这个压力的变化也是脉冲式的，因而形成声波。 使用二个高灵敏度拾音器，其中一个提供参考信号。拾音器输出为电流，经放大后，进行信号处理。

2.4 光电离检测器

2.4.1 光电离（PID – Photo Ionisation Detector ）检测器

该检测器适用于定量测定有机挥发气体的总量 （Total Volatile Organic Compounds ），而一般说来不能区分具体某种VOC 成分。有机挥发气体成分很复杂，日常可辨别的有三百多种。有机挥发气体的分子比较大，在一定能量作用下，会分裂。

PID 的工作原理 [9] 如图6所示，PID 的关键部件是一个能发出特定波长的紫外光光源 （用特殊材料制作的灯泡），将该紫外光束射入一个测试腔，当被测有机挥发性气体由泵抽入该测试腔时，受到紫外光的轰击而发生电离，分裂成带正负电性的二个基团。在测试腔的出口处，装有一对施加了适当工作电压的电极，受到电极电压的吸引，带电基团分别趋向相应电极而形成正比于VOC 浓度的电流。通过测量该电流大小，确定VOC 浓度。分裂的基团经过电极后又重新复合，被抽出测试腔。

图5 多气体检测仪结构

该检测器的固有特征是几乎无零位漂移，因为若无试样进入测试腔，则无声波产生，零位便

无漂移。它灵敏度很高，工作十分稳定可靠，经

出厂标定后，不需要经常性校验。此外它的线性

测量范围很宽，使用寿命也很长。还有一个特点是，通过变换组合式滤光片，可十分方便地捡测

不同品种气体。该产品已做成便携式，适用于现场，实时，连续 / 间断监测。图6是1302型多气

体检测仪的机构原理。

图6：PID 工作原理

PID技术对于VOC 的检测已经比较成熟。对TVOC测量的分辨率最高可达1ppb （0.0024mg/m3 , 以异丁烯标定），完全符合中国标准规定的测试精度要求。通过使用不同能量（用电子伏特eV来表示）的紫外光源，使测量某些特定有机气体成为可能。比如苯乙烯（8.4eV)，苯蒸汽（9.8eV），氯乙稀（9.99eV)，乙稀（10.5eV)，丙酮酸（10.66eV)和亚甲基氯（11.7eV）。紫外光能量取决于灯泡内混和气体的性质以及灯泡窗口所用的晶体材料。

随着计算机技术的发展，将各种VOC成分的修正因子储存在仪器的数据库中，当测试某种已知的VOC成分时，则可通过调用该修正因子直接读出该VOC成分的浓度水平。

2.2.2 辉光电离式(CDID - Corona Discharge Ionisation Detector) 检测器

传感器和检测技术发展主要体现在二个

方面：一是研制开发新型传感器和检测技术；二是

将现代超精密加工工艺，特别近年来已趋成熟纳米

技术，以及日新月异的电子和计算机技术不断引进

到传统的传感器中，进一步提高其各项技术性能，

特别是分辨率和稳定性。使它们符合国际和国内制

定的对室内环境污染检测标准要求。一个比较好的

例子是2001年才投放市场的用以测量VOC 的锥形

辉光电离式检测器[9](Corona Discharge Ionisation

Detector – CDID) 技术，如图8。

图8：CDID检测器

CDID检测器不用紫外灯光源，可避免灯泡窗口被有机高分子聚合而形成一层有机簿膜而阻挡光束通过，从而降低灵敏度。CDID检测器利用一对锥形电极在高压下，在充有氩气的电离室内产生辉光放电而电离被测VOC，使之形成正负带电基团。相对于PID技术，CDID 大大延长工作寿命，提高测量的稳定性和可靠性，扩展线性范围；而且由于它能电离较高能量的VOC，但又不电离能量高于11.7eV的无机气体。因此它既能检测PID 不能检测的四氯化碳等需要较高电离能的气体，又有效排除了氧，氮等的干扰。

1．智能模块式传感器气体检测仪