铜的腐蚀及防护措施

铜的腐蚀及防护措施

铜的腐蚀种类及腐蚀产物

影响铜及其合金腐蚀的因素有材料因素(包括成分、杂质、第二相及热处理、表面状态、变形和应力等)和环境因素(包括腐蚀环境如大气、土壤、海水、工业酸碱盐有机溶剂等及环境因素的影响如介质的pH值、介质的成分和浓度、介质的温度和压力、介质流动速度、电偶、环境的细节和可变化的影响等)。铜的腐蚀按照其使用地点和腐蚀介质可分为大气腐蚀、水中腐蚀、土壤腐蚀，铜的腐蚀产物一般为氧化物、硫酸盐和氯化物。

铜的腐蚀种类

大气腐蚀当铜暴露于大气之中，其表面通常形成绿棕色或者蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿。铜在大气中的腐蚀主要受到气候条件、大气中有害气体及悬浮物的影响。气候条件包括大气相对湿度、气温及日光照射、风向、风速等。大气中有害气体及悬浮物主要指SO2、NH3、H2S等腐蚀性气体及盐的细小尘埃。Lobnig R E发现,如果大气中只含SO2或只含水分，铜的腐蚀行为没有多大变化，但如果二者都存在，且相对湿度超过75%，腐蚀是显著的。这主要是因为在铜表面上吸附水膜下SO2增加了阳极的去钝化作用，在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极的去极化作用，尤其是当SO2的质量分数>0.5%时，此作用明显增大，因而加速了腐蚀的进行。虽然大气中SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度很大，SO2溶于水膜生成的H2SO3是强去极化剂，对大气腐蚀有加剧作用。

水中腐蚀：铜及铜合金在在水中的腐蚀可分为纯水腐蚀和海水腐蚀。铜及铜合金在含氧纯水中的腐蚀是吸氧腐蚀，在一定条件下，阳极反应产生的Cu2O可在铜表面形成完整的保护膜，其表层的Cu2O在水中溶解氧的作用下被部分氧化成CuO。因此，铜表面的氧化物保护膜具有双层结构，其内层为Cu2O，外层则由Cu2O 和CuO组成。铜表面这种保护膜的形成防止了铜在水中的进一步腐蚀，其完整性和稳定性也就决定了铜在水中的腐蚀速度。铜及铜合金在海洋环境中以均匀腐蚀为主，其中全浸区最重，潮汐区次之，飞溅区最轻。通过铜及其合金的长期暴露试验[7]发现，随着暴露时间增加，铜及铜合金平均腐蚀速度降低，然而随着海水温度升高，多数铜及其合金在全浸区平均腐蚀速度会增加，在潮汐和飞溅区，腐蚀速度会下降。

土壤腐蚀：铜是一种耐土壤腐蚀的材料，一般情况发生均匀腐蚀。王永红等人[8]采用试件自然埋藏法对内陆盐土地铜的腐蚀进行了研究，发现Cl-、SO42-及土壤微生物使铜表面发生了严重的点蚀，经过一的实验，试件表面布满蚀坑，最大腐蚀孔深度为0.36mm，平均腐蚀率为1.1884g/(dm2?a)。铜在内陆盐土中呈局部斑点腐蚀，同时还注意到铜的土壤腐蚀具有季节周期性，其腐蚀率最小值发生在秋冬季(11月至1月)。

铜的腐蚀产物

氧化物：铜绿中最常见的腐蚀产物是Cu2O,同时Cu2O也是铜暴露在大气中最先形成的一种产物。Cu2O具有高度对称的立方结构,每个金属原子周围都有2个氧原子,每个氧原子被铜原子的四面体围绕,而且Cu2O不溶于水,微溶于酸[9]。Cu2O层具有保护性,由于腐蚀气体和大气微粒沉积,Cu2O的保护性会逐渐减弱。特别是,由酸性物质如电解液中SO2在铜表面上干湿交替沉积引起的酸化会使Cu2O的保护性减弱从而加速铜的腐蚀。

硫酸盐铜腐蚀时产生的硫酸盐主要为Cu4(SO4)(OH)6﹒H2O、Cu4(SO4)(OH)6、Cu3(SO4)(OH)4、Cu2.5(SO4)(OH)3﹒2H2O和Cu4(SO4)(OH)6﹒H2O，它们在结构上具有相似性,虽然它们的晶胞对称性不同。其形成要依赖于各种条件,包括:一价铜离子、硫酸根离子和氢氧根离子的相对浓度。它们由八面体CuO6组成,由于结构相似,一种相通过离子交换机制很容易转换为另一种,转换的形式为一种相被另一种相代替,或通过一种相沉积成另一种相,这说明一个相可以为后续相形成提供种子晶体。

氯化物：在具有高浓度水溶性氯化物的海洋、城市或工业地区,通过Cu2O的溶解产生铜离子,与氯离子反应形成CuCl，CuCl一旦形成,能作为种子晶体,通过许多随后的溶解,离子配对和再沉积步骤形成Cu2Cl(OH)3。

铜的防护

针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到腐蚀的特点,人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀,其中最重要的是使用各种缓蚀剂。铜及铜合金的各种缓蚀剂主要在冷却水系统、海水及盐类液体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体、气相环境等方面使用。按照使用物质的种类不同,可以将铜的缓蚀剂分为天然类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂和有机化合。

物类缓蚀剂三大类。

天然缓蚀剂

从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用。后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果。此外,采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生。国外学者采用失重法和电化学技术研究了天然蜂蜜对铜的缓蚀作用。研究表明:天然蜂蜜对0.5mol/L的NaCl溶液中的铜具有良好的缓蚀效果,并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur等温吸附规律,但由于蜂蜜的变质,缓蚀效果在几天后逐渐下降。

无机盐类缓蚀剂

无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从20世纪20年代起,砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等.为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀,也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入,相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。正磷酸盐和偏磷酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀。近年来,越来越多的研究[10]转移到无机盐-有机物复配混合型缓蚀剂方面。

有机化合物类缓蚀剂

与无机缓蚀剂不同的是有机缓蚀剂在金属表面以形成吸附膜为主。通常是由电负性较大的O、N、S和P等原子为中心的极性基团和以C、H原子组成的非极性基团构成，极性基团吸附于金属表面。改变了金属表面双电层结构，提高金属原子离子化过程的活化能，而非极性基团远离金属表面作定向排布，形成疏水的薄膜，成为腐蚀反应有关物质的扩散屏障，从而起到保护金属不被腐蚀的作用。按照使用方式和化合物结构可将有机化合物类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。

结论

（1)目前，国内外已经做了许多试验，同时也应用了多种测试手段对铜及其合金在各种条件下的腐蚀进行了一定程度的研究，同时也对其腐蚀机理进行了探讨。但是，大量的实验室和户外研究都证明铜及其合金的腐蚀行为复杂性。对于真正解开其腐蚀过程及机理，仍需要广大科研工作者的不倦探索和孜孜努力。

（2）利用现代先进的分析测试仪器和计算机技术,从分子和原子水平上研究缓蚀剂在铜表面上的行为及作用机理,开发出高效低毒的和具有环境亲和性的高分子型有机缓蚀剂。

（3)利用现有缓蚀剂品种,研究缓蚀剂之间的协同缓蚀机理,以提高缓蚀效果和减少使用量。加强缓蚀剂的无毒化研究,减少对环境造成污染的缓蚀剂的使用,以减少缓蚀剂对环境和生态造成的不良影响。