催化简史

催化简史

专业：工业催化姓名：李全升

学号：21207142

催化简史

催化剂的出现在人类社会的发展的过程中起到了极大的推动作用。它解决了生活和生产过程中出现的许多难题，让人们的视野变得更加得开阔，有效得推动了近代产业革命得快速发展。科学技术发展至今天，催化在支撑国民经济可持续发展中发挥着极其重要的作用，在发国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达GNP 20%－30%之多。既然催化剂给了我们如此大的帮助，那么到底什么是催化剂？它的作用是怎样的呢？它的种类包括哪些？它到底是怎样发现和发展起来的呢？

物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W. Ostwald）提出了具有现代观点的催化剂和催化作用的定义：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。

催化剂可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。按化学类型可分成贵金属、分子筛、酸碱、酶、茂金属、氧化物、硫化物等催化剂。按化学组成则可分成银、铜、镍、钯、铁等。按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解与水合、脱水、氧化、加氢、脱氢、聚合、酰化、卤化等。从相态分：均相反应和非均相反应。从工业应用分：石油化工催化、精细化工催化、生物酶催化等。若按市场分类则可性划分成炼油、化工和环保三类。目前国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。

催化概念的诞生

古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的以展，人们陆续发现了大量的催化现象。

催化剂作用是在生产发展的同时为人们由浅入深地认识到的。在科学纪元中，是贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。贝采里乌斯引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata- 表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．当时，反应物、产物和催化剂的化学结构都不清楚，原子—分子理论还没完全建立起来，化学键的本

质以及能的概念也不清楚，电子还没发现，所以贝采里乌斯不可能对催化作用的本质提出一合理的解释。他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。这是最早的关于催化反应的理论。然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。在这一认识过程中，许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。通过长期实践，逐渐积累加深了认识。

1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。后来，居内将这些有机催化剂称为“酶”。

1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律，第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始了对化学动力学的定量研究。1862年，圣·吉尔和贝特罗在实验中发现，如果按照分子比将醋酸乙脂与水混合，经过几星期之后于进行观测，发现醋酸乙脂已部分水解成为乙醇和醋酸。这一反应的速度随时间处长而呈递减趋势。再将乙醇与酸混合，反应生成了醋酸乙脂，平衡后的比例相同。这一反应的速度同样很慢。但是，当有无机酸存在时，上述两个反应则可在几小时内完成。这样，无机酸作为一种催化剂可以促进两个反应向任一方向进行的反应速度。

1884年前后，包括奥斯特瓦尔德在内的几位化学家研究了各种酸对酯的水解作用以及蔗糖转化等现象的酸碱催化作用的解释，他认为催化剂现象的本质，在于某些物质具有一种特别强烈的使原本没有它参加而速度很慢的反应加速的特殊性能。他说，任何物质，如果它不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度即称为催化剂。另外，他通过总结大量的实验结果，根据热力学第二定律，提出了平衡的达成，不能改变平衡常数。

1905年，勒·罗西诺和哈伯等人，根据化学热力学的原理，研究计算了氢、氮和氨在各种温度和压力平衡情况后，利用各种催化剂的帮助，研究出从空气中的氮合成氨的实验方法。

萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746

年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

催化理论的发展

在寻找催化剂和催化反应的过程的同时积累了大量的资料，使人们对催化剂和催化作用的认识不断深入。关于催化反应的理论也逐步得以发展。催化剂为什么能够改变化学反应的速度，而它本身在反应后又不发生化学变化呢？为了解释这一问题，在19世纪初期，就已经有人提出关于催化剂在反应中生成中间化合物的假说，认为催化剂之所以有所谓“催化能力”，是由于生成了中间化合物的结果。

1806年，德索尔姆在克雷蒙在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时，推想一氧化碳先与大气中的氧反应生成某种中间化合物。这一中间化合物再与二氧化硫相互作用，此时把氧转交给后者，中间物质自身又变为一氧化氮。一氧化氮可以再被空气氧化，之后再把氧交给二氧化硫。如果按照这种概念，这种均相

催化反应是交错地进行的氧化还原过程的综合。一个缺憾是他们没有提出具体的反应的具体过程。

1835年，贝采里乌斯提出的过程与克雷蒙和德索尔姆的概念最为类似，他认为催化反应由下列两个过程交替进行：

2NO+O=N2O3

SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO

可以看出，在贝采里乌斯所提出的过程中，三氧化氮就是相当于克雷蒙和德索尔姆所推想的把空气中的氧转交给二氧化硫的活性中间物质。在贝采里乌斯之后，威廉逊曾于1851年用相似的方法来解释该反应的进行。从此，中间化合物这一概念得到确立，并在以后得到广泛应用。

邢歇伍德等人在1930年，以碘蒸气为催化剂进行乙醛蒸气的加热分解反应，发现均相催化反应的速度常常与催化剂的深度成正比的。而在该反应中，作为催化剂的碘蒸气的深度始终不变，邢歇伍德认为，这一事实说明由于催化剂K先与某一反应物A或B相互作用，生成了活性的中间化合物X，此中间化合物进一步转变而生成C并使催化剂再生。他们用以下形式表达上述反应历程：A+K=X+……

X+B=C+K……

可见，活性的中间化合物的假说因此得以进一步的证实和完善，同时均相催化理论也得到了发展。

随着更多实验事实的发现和研究的不断伸入，人们发现催化剂作用不仅是均相地进行，更多的是这一类反应则是在多相中进行。并且，这时反应物在相界面上的浓度更大，这种现象被称为“吸附作用”。科学家们把吸附分为两种类型，一种是简单的物理吸附；另一种是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成的过程是曲折的。

催化反应的吸附理论首先是由意大利人珀兰尼在1824年提出的。他认为，由于吸附作用使物质的质点相互接近，因而它们之间容易发生反应。他说，吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。

1834年，法拉第则提出了与上者不同的吸附理论，他认为催化反应不是电力使然，而是靠体物质相互吸收所产生的气体张力。他认为，如果催化剂表面极为干净，气体就会附着其上而凝结，一部分反应分子彼此接近到一定程度时，就会使新合力发生作用，抵消排斥力，因而使反应变得容易进行。朗缪尔在1916年间，发表了一系列关于单分子表面膜的行为及性质，和关于固体表面吸附作用的研究成果影响到催化理论的形成。之后，科学界在1920年-1940年间大量的研究成果对催化吸附理论有着重大影响。值得注意的是，在这一时期通过对吸附量

和脱附速度的研究，以及关于催化过程中催化失去催化活力的研究，得出了对多相催化理论有着根本意义的结论，即催化反应是在催化剂表面直接相连的单分子层中进行的。

就此，美国人泰勒于1925年首先提出了活性中心理论，其出发点即催化剂失去活性这一实验事实。他认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱合的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。泰勒的理论很好地解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作用。

在泰勒之后，前苏联的两位科学家对活性中心理论进行了进一步的完善和发展。1929年，巴兰金提出了多位催化理论，认为催化剂活性中心的结构应当与反应物分子在催化反应过程中发生变化的那部分结构处于向何对应。这一理论把催化活化看作反应物中的多位体的反应过程，并且这个作用会引起反应物中价键的变形，并使反应物分子活化，促成新价键的形成。另一位苏联人柯巴捷夫于1939年提出了活性集团理论，与泰勒不同的是他认为活性中心是催化剂表面是上非晶体中几个催化剂原子组成的集团。

20世纪50年代以后，随着固体物理的发展，催化的电子理论应运而生。在这一层面上，科学家们到得了丰富的实验成果，他们将金属催化性质与基电子行为和甲子能级联系起来。1966 年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。70年代，根据催化剂表面的原子结构、络合物中金属原子簇的结构和性质，利用量子化学理论，对多相催化的高分散的金属催化刘活性集团产生催化活性的根源。在科学突飞猛进的今天，催化作用的实质以及催化剂发生作用的秘密即为人类认知。

催化剂的工业发展

一个并非预期的实验结果，偶然性地发现了二茂铁。由于Wilkinson、Woodward的智慧以及Fischer的工作，它的结构得以阐明。接着，Dewar、Chatt 和Duncanson提出了π-络合的理论。从那时起可以说周期表中没有一种元素不可以与碳形成键，或为σ键，或为π键。过去只是少数过渡金属与碳成键的化合物被合成出来，可是60年代就成功地合成了不少这类化合物，并研究其反应性能。运用分子轨道理论来了解其结构，用X光衍射来证实其晶体结构。

与此同时，在工业实验室开发了金属有机化合物的应用。例如甲基环戊二烯二羰基锰作为汽油的抗震剂，二茂铁作为燃速催化剂。其中以乙烯氧化为乙醛的Wacker流程和烯烃的络合催化聚合对基础化工特别显得重要。

Wacker流程的工业化代表了均相催化剂的发展。过去可溶性催化剂曾应用于乙炔和HX分子（X=Cl，CN，AcOH，OH）的加成，以形成乙烯型单体或乙醛，这些产品曾在1922年至1955年间化学工业中起过重要作用。Wacker流程使价廉的乙烯得以取代价格昂贵的乙炔，并消除了汞催化剂的公害。因此，可以说，Wacker流程的发展结束了以乙炔为原料的化学工业。

Ziegler-Natta催化剂的发现，对乙烯、丙烯和其他烯烃的聚合，不仅提供了新的流程，并提供了新的产品，如线型聚乙烯和等规立构的聚丙烯。这些产品在美国1980年的产值达87亿美元。这种催化剂对金属有机的研究带来了巨大的推动力。

最近二十多年来，催化科学发展的特点是广泛采用金属配合物和有机金属配合物作为催化剂。利用新的催化剂体系，不仅开发了大规模生产的产品如聚丙烯、高密度聚乙烯、乙醛、乙酸、醇类和环氧丙烷等的生产工艺，也开发了一些贵重化合物例如不对称氨基酸的生产工艺。一般说来这些生产工艺，都是在相当温和的条件下进行的，并且具有相当高的选择性。起初在一些新的催化技术中，都是将溶液中的配位化合物或有机金属化合物作为催化剂（均相催化剂）然而在大规模生产中采用均相催化剂会引起相当麻烦的问题：

1）难以将催化剂与反应介质分离，且不宜回收催化剂。如果使用贵金属催化剂，这就是一个很大的缺点。

2）均相体系的不稳定性。

3）催化剂溶液有腐蚀性。

在有些情况下，虽然反应的选择性很高，但由于存在上述缺点，无法使用均相催化剂。从技术的角度来看，采用多相催化剂是更为有效的。然而相对目前已找到的有效均相催化体系的生产工艺，多相催化剂被证实缺乏足够的活性和选择性（或者无此种催化剂），并且多相催化剂工艺通常需要高温（往往还需要高压），因此是相当耗能的，而对近代大规模工业生产过程，节约能源是非常重要的。

60年代末70年初人们受金属酶催化作用的启发，在金属有机化学均相催化取得辉煌成就的背景下，开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。例如：1）高选择性；2）操作条件温和；3）有可能对活性中心的类型取得较可靠的信息；（4）能通过改变金属配合物的组成控制催化性能；（5）不对称诱导作用，可用于不对称合成；（6）可以保证是催化剂与反应介质更易于分离、无腐蚀性和高稳定性。负载金属有机配合物催化剂的出现反映了一种制造“理想”催化剂的思想。这类催化剂，是指所有过渡金属原子均参加形成活性中心，并且所有的活性中心都是均一的，对所需反应有百分之百的选择性。努力寻找制造“理想”催化剂是本领域开展研究工作的重要推动力。

可以认为负载金属有机配合物催化剂的研究工作是在约二十几年前开始迅速发展的，促进其发展的原因则是多种多样的。（1）为了将已知的均相催化剂多相化。其目的是为了解决催化剂回收问题；（2）为了阐明过渡金属配合物中大分子配位基的特殊作用；（3）为了根据假想的组成和结构控制表面活性中心。值得一提的是有些更早期的刊物已经提到了与制备负载金属有机配合物催化剂相近的方法。50年代末60年代初，通过钯金属络合物负载到高聚物（包括天然的和合成的）上获得了高效选择性加氢催化剂。利用连结到高聚物基体上的试剂合成多肽化合物的研究更是众所周知的。

在上述原因的推动下，自1969 年Haag 报道了第一个高分子金属催化剂之后,到70年代中期几乎所有已知的均相金属络合物催化剂都进行了相应的负载化研究。1977第一个高分子金属配合物催化剂开始用于工生产20前在国外市场已有高分子金属催化剂商品供应，这类催化剂可用于加氢、硅氢加成、氧化、醛化、分解、齐聚、聚合不对称合成等很多化学反应，但其活性、选择性和稳定性还有待进一步的提高，关于高分子金属催化剂已有不少评述。高分子金属催化剂按照高分子配体的归属，可分为有机高分子、有机硅高分子、无机高分子和天然高分子金属配合物催化剂。研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的催化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。

金属催化剂

金属催化剂20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

液态催化剂

液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。

规模扩大

工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程，简称费托合成，第二次世界大战期间在德国大规模采用，40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产辛烷值为80的汽油，这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷

斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。

品种增加

工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3- 丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体，也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为了获得大量的单体，40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。

在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。

50年代由于丰富的中东石油资源的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展。与此同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。

有机金属催化剂

有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品

进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重要的生产部门。

选择性催化剂

选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂，选择性都不够理想，于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂，后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒- 钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛使用，生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。

加氢精制催化剂

加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。

分子筛催化剂

分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工

业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

大型合成氨催化剂系列

大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。

更新换代时期（20世纪70～80年代）

在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。

高效络合催化剂

高效络合催化剂的出现60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛－烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。

固体催化剂的工业应用

固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂，用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂，使过程压力从24～30MPa降至5～10MPa，可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层。

分子筛催化剂的工业应用

分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。

环境保护催化剂的工业应用

环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，采用的是铂催化剂，铂用量巨大，1979年占美国用铂总量的57%，达23.33t （750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

生物催化剂的工业应用

生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成

生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。

中国催化剂工业的发展

第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至1984年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70 年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。