复合材料

功能与复合材料论

碳／碳复合材料导热性能的研究

姓名：李泽地

学号：3009208097

碳／碳复合材料导热性能的研究

碳/碳复合材料是指以碳纤维作为增强体，以碳作为基体的一类复合材料。作为增强体的碳纤维可用多种形式和种类，既可以用短切纤维，也可以用连续长纤维及编织物。各种类型的碳纤维都可用于碳／碳复合材料的增强体。碳基体可以是通过化学气相沉积制备的热解碳，也可以是高分子材料热斛形成的固体碳。

碳/碳复合材料作为碳纤维复合材料家族的一个重要成员，具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀特点，尤其是其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料。因而它广泛地应用于航天、航空、核能、化工、医用等各个领域。

一C／C复合材料导热系数影响因素的研究

碳纤维增强复合材料不仅具有高比强、高比模等突出的结构材料特征，而且其优良的摩擦磨损及热物理性能，能够很好地满足高速喷气飞机对刹车材料的要求。碳／碳复合材料已成为新一代航空材料的发展方向。航空刹车用碳／碳复合材料在显微结构上是一种多相非均质混合物，这种材料的力学性能、摩擦磨损性能及热物理性能与材料的微观结构密切相关。而作为1种摩擦制动材料，碳／碳复合材料的热性能是至关重要的。材料在制动过程中必须具有吸收和传递走大量热量，保证不熔化刹车装置的能力，从而延长刹车副的使用寿命。这种能力要比材料的摩擦性能更重要。因此，碳／碳复合材料高的热焓和好的导热系数是用于航空刹车时第一重要的性能。本试验通过对碳／碳复合材料导热性能的测试，研究了不同纤维取向、不同热处理温度以及不同CVD热解碳的微观结构对碳／碳复合材料导热性能的影响。

1 实验方法

1.1 试样制备

试样采用长纤维增强乱短纤维层压作为毡体，长纤维沿x—y平面分层铺开，长纤维之间是随机分布的乱短纤维层。将毡体裁切成外径为146 mm，内径为43 mm，纤维体积含量在30％的圆盘，在CVD炉中，以丙烯为主要碳源气，9o0cI=以上沉积至最终密度1．75 g／cm 一1．80 g／cm 左右。

1．2 显微结构分析

以环氧树脂为主要镶嵌料，样件镶样后在MEF3A金相显微镜下观

察。

1．3 石墨化度的测量与表征

CVD热解碳是属于乱层堆积的六方晶碳型，经适当的处理，其内部可产生1种石墨晶体结构。描述热解碳从乱层结构到单晶结构的结晶度标尺所处位置的1个参数就是石墨化度(g)。石墨化度是在Franklint 模型的基础上，由Mering和Mairet引公式计算，其简化形式为：

g=(0．344 0一d0002)×100％／(0．344 0—0．335 4)

d0002的计算根据布拉格公式算出：2d0002Sinθ=λ，式中θ由XRD 法在日本理学30l4X射线衍射仪上测出。X射线衍射仪采用铜靶，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA，λ铜=0．154 2 nm(波长)。

1．4 导热系数的测量与表征

碳／碳复合材料的导热系数λ(w．M-1．K -1)计算形式为：λ=418．68×α×C p ×ρ。式中α为样件热扩散率(cm2?S )，C p为样件比热(cal．g-1．K )，ρ为样件表观密度(g?cm-3)。热扩散率α在JR-2激光导热仪上测出，其样件为Φl0 mm×4 mm的小圆柱。

2 实验结果与讨论

2．1 碳纤维取向对碳／碳复合材料导热系数的影响

由于碳／碳复合材料的热传导主要沿着基体表面发生，纤维取向对碳／碳复合材料的导热系数影响很大。毛坯不同编织方式及纤维增强的方向与碳／碳复合材料的导热系数密切相关。我们以薄毡叠层(A)和在Z向针刺整体毡(B)制成的毛坯件，在CVD炉中，以丙烯为碳源气，900℃以上沉积至最终密度为1．81 g／cm-3，经2 300℃热处理后，测试其导热系数，结果见表1。

由表1可知：A和B在平行方向的导热系数差别不大；但在垂直方向上，B的导热系数是A的2倍。这主要是由于Z向针刺增加了垂直方向上的纤维体积含量，由此毛坯制成的碳刹车盘，在刹车系统制动时，能及时地将产生的热量传导出去，降低磨损量，延长刹车盘的使

用寿命。由此可知，碳／碳复合材料必须要获得较高的整体导热系数，合理选择坯体编织方式，加强Z向纤维体积含量。

2．2 CVD热解碳微观结构对导热系数的影响

CVD热解碳从结构上可分为：光滑层(SL)，粗糙层(RL)和各向同性层(ISO)。其中RL结构的密度及导热系数最高，SL结构次之，ISO 结构的密度及导热系数最低。RL的密度高，导热系数高，这对于航空用碳刹车盘非常有利。导热系数越高，刹车盘在制动过程中热迁移速度越快，不仅抗摩擦磨损性能越好，曲线越平稳，而且有效地延长了碳刹车盘的使用寿命。所以，我们以追求碳／碳复合材料中的RL 为主要目标。把3种具有相同纤维体积含量的毡体，在不同的工艺条件下，用CVD法将其沉积至最终密度为1.75g／cm-3的试样。金相观察其微观结构，3种样件C，D，E的微观结构分别以RL，SL，RL—ISO 过渡层为主。见图1。

由图1可以清楚地分辨出3种结构：在偏振光下，RL表现为具有不规则的消光十字架，生长表现粗糙；SL表现为具有规则的消光十字架，表面光滑，热处理后容易出现环形裂纹，表明这种结构硬而脆；RL—ISO表现为介于两者之间，有锥形碳结构生成。导热系数与CVD

热解碳的微观结构紧密相关。在C，D，E样件的垂直、平行方向上分别取样，经2 300~C热处理后测试导热系数，结果见表2。

由表2可知，以RL为主的复合材料的导热系数，不论是垂直方向，还是平行方向，都远远大于以SL为主和以RL—ISO过渡层为主的碳／碳复合材料。

2．3 热处理对碳／碳复合材料导热系数的影响

热处理对碳／碳复合材料的导热系数影响很大。以粗糙层状沉积碳为例，沉积态与热处理后的导热系数比较见图2。由图2可知，热处理后的样件在导热系数上比沉积态的有很大提高。这是由于热处理

过程中，一些如位错、交链、层面乱排、锥的边界等缺陷逐渐被去掉，使晶体结构更加完善的结果，因而提高了材料的导热系数。一般而言，碳刹车盘多采用2 O00℃以上的温度进行热处理。对同l类样件在2 400，2 500，2 600，2 700℃多个温度进行热处理后，对其导热系数进行了测试。其试验结果表明：随着热处理温度的提高，碳／碳复合材料的平行方向和垂直方向的导热系数略有提高，但是其力学性能却有所下降。因此，应考虑碳／碳复合材料的综合性能，合理选择热处理温度。

3 结论

1)在碳／碳复合材料中，主要影响材料导热系数的是CVD热解碳。在RL，SL，ISO结构的热解炭中，以RL结构为主的CVD热解碳，其密度和导热系数最高。

2)热处理温度对材料的石墨化度的影响不及CVD热解碳的微观结构对石墨化度的影响。

二碳／碳复合材料在不同温度下导热性能

碳／碳复合材料是具有特殊性能的新型超高温材料，既有纤维增强复合材料优良的力学性能，又有碳材料优异的高温性能，特别是高温下优异的热物理性能。碳／碳复合材料在2000 C的高温下不会熔化，不会发生粘结现象，也没有明显的翘曲变形，导热性能好，比热容大，热膨胀低。碳／碳复合材料独特的性能能够满足高负荷飞机刹车时的苛刻要求。所以被广泛地用于飞机刹车材料。在飞机刹车制动的过程中产生大量的热，碳／碳复合材料高导热性能有助于加快热量从接触界面扩散的速度，降低摩擦面温度，改善摩擦磨损性能，吸收和传递大量的热能，从而延长了刹车材料的使用寿命。碳／碳复合材料作为超高温热防护材料，宇宙飞船或导弹重返大气层时由于气动加热，产生高温，必须研究材料的导热性能，以导热系数为代表的热物性参数是超高温热防护材料设计中不可缺少的数据。因此对碳／碳复合材料导热性能的研究具有十分重要的意义。

1 实验

1．1 材料的制备

采用针刺碳毡作预制体，天然气作前驱体，用热梯度化学气相沉积工艺制备碳／碳复合材料在900～1200℃的沉积温度下致密化到最终密度为1．75 g／cm-3试样制备好后，在氩气保护下进行高温石墨化处理。

1．2 热物理性能的测量

采用圆柱体试样，尺寸为Φ l0× 4。根据GJB1201．1-91的测试标准，采用TC一3000热常数测定仪；用激光脉冲法测定热扩散率、比热容，根据以下公式计算导热系数λ=418．68×α×C p×ρ式中：λ为导热系数(W ·m-1·K -1)；C p为比热容(J／(kg·K))；α为热扩散率(m2／s)；ρ为材料的密度(kg／m-3)。

2 结果与讨论

2．1 碳／碳复合材料的导热机理

所有物质的热传导，都是物质内部微观粒子相互作用碰撞的结果。在液体和气体中，热量的传递通常是通过分子或原子间相互作用或碰撞来实现的，即分子或原子导热。在无机非金属材料中，热量的传导是通过晶格或晶体点阵的振动来实现的。晶格振动的能量是量子化

的，晶格振动的量子称为声子，所以无机非金属材料的热传导是通过声子相互作用来实现的，即声子导热。当然在高温时无机非金属材料中的电磁辐射传热的比重增大，也存在光子导热。在金属中的电子不受束缚，所以电子问的相互作用或碰撞是金属材料导热的主要形式，即电子导热。此外，由于金属是晶体，所以晶格或点阵的振动，即声子导热也有微小的贡献。碳／碳复合材料属无机非金属材料，从宏观上考虑是一种多相非均质混合物，基本结构为乱层石墨结构或介于乱层石墨结构与晶体石墨结构之间的过渡形态。但碳／碳复合材料的微观结构单元仍是石墨片层结构，石墨片层上存在可以运动的由共轭电子组成的高活性的离域大丌键，而石墨片层之间又是弱于非金属共价键的范德华作用力，物质的结构决定其性质，这些结构特点决定了碳／碳复合材料特殊的热物理性能。所以对于碳／碳复合材料来说，导热机理应该是介于金属材料和非金属材料之间，既有声子导热，又有电子导热。

2．2 温度对碳／碳复合材料导热系数影响

图1是碳／碳复合材料导热系数曲线，从图中可以看出在实验温度范围内无论导热方向与纤维叠层方向垂直还是与纤维叠层方向平行时，导热系数都随温度升高而增大，但增大的趋势逐渐减弱。

由热传导理论可知，随着温度的升高，声子运动加强，电子的运动也加速，所以导热系数增大，但这仅仅适于温度不太高的情况。因为在高温时，声子振动加剧，声子间的相互作用或碰撞亦加强，对平衡位置的偏移加强，引起的散射加剧，从而使导热载体声子的平均自

由程减小。这是大部分非金属材料在高温下导热系数随温度升高而降低的主要原因。对于电子导热，格点上原子的热运动以及由此而引起的偏离平衡位置的位移，是造成电子散射的主要原因，因此，当温度升高时，热运动加剧，原子对平衡位置的偏移也加强，电子的平均自由程减小。所以对于碳／碳复合材料来说，随着温度的升高，声子、电子运动的加剧使导热系数增大，但在另一方面由于散射作用，又使导热系数降低，因此，在本实验范围内随着温度的升高导热系数增大的趋势减弱。

3 结论

(1)碳／碳复合材料的导热机理介于金属材料和非金属材料之间，既有声子导热，又有电子导热。

(2)在实验温度范围内，碳／碳复合材料导热系数随温度升高而增大，但增大的趋势逐渐减弱。

三 C／C复合材料展望

C／C复合材料自20世纪60年代发明以来，就受到军事、航空航天、核能以及许多民用工业领域的极大关注。然而，由于C／C复合材料制造工艺复杂、技术难度大，原材料价格昂贵，产品成本长期居高不下，其用途仍然限制在一些工作条件苛刻的部位，以及其它材料不能替代的航空航天和军事领域。目前在C／C复合材料研究领域，最需要解决的问题是：研究高效、低成本、快速制备工艺方法；研究能在1 800℃以上长期使用的抗氧化涂层；研究高性能耐烧蚀C／C复合材料并应用于固体火箭喉衬材料；改进C／C复合材料的摩擦磨损性能，使之更加满足于刹车材料的应用。