催化裂化汽油

研究内容和目的：

生产低硫/无硫汽油是控制汽车尾气对大气污染的有效措施。但在对高硫高烯烃的催化裂化汽油（FCC汽油）进行深度加氢脱硫时，因其中的大部分高辛烷值烯烃组分被加氢生成低辛烷值的直链烷烃而导致加氢汽油的辛烷值损失较大。为弥补这部分辛烷值损失，或加入高辛烷值的调和组分，或采用具有加氢脱硫、异构化和芳构化的多功能催化剂，在深度加氢脱硫的同时，进行烯烃异构化和烷烃经裂化-聚合-芳构化生成高辛烷值的异构烯烃和芳烃。

在课题组前期研究工作的基础上，以ZSM-5/SAPO-11复合纳米分子筛作为载体，负载活性组分制备具有加氢脱硫、异构化和芳构化的多功能催化剂。以1-己烯、噻吩和正辛烷什么配比的混合物作为原料，在固定床反应器上评价催化剂的性能；考察载体改性、载体组成等对催化剂性能的影响；考察反应条件对反应结果的影响。通过以上研究，优化催化剂的制备条件，进一步改进ZSM-5/SAPO-11复合载体基负载型加氢脱硫/芳构化催化剂的性能。

第一部分

一、实验内容

本实验以SAPO-11和ZSM-5复合分子筛为载体制备复合分子筛基FCC汽油芳构/加氢脱硫催化剂。首先将分子筛按照一定质量比例的采用机械混合的方法制备复合分子筛，以钼酸铵和硝酸钴作为载体的活性组分，分别考察其对催化剂芳构化及加氢脱硫活性的影响，以期找到最佳比例。使其具有最好的性能。

1、SAPO-11/ZSM-5复合分子筛载体的制备

机械混合法

按照一定的质量比加入分子筛、拟薄水铝石和质量分数为3 %的田菁粉，混合均匀后滴加质量分数为3 %的稀HNO3混捏，在挤条机上挤条、晾干后成型，马弗炉中焙烧即得。焙烧程序：从20℃经过265min升到550℃，保持360min。

2、催化剂的制备

等体积浸渍：采用等体积浸渍法负载活性组分Co、Mo制备Co-Mo/复合分子筛催化剂，催化剂中CoO、MoO3的负载量分别为1%、2.8%，以硝酸钴和钼酸铵为活性组分前驱体，加入定量的蒸馏水使其溶解，将其逐滴滴加在平铺的复合载体上，室温下浸渍12h，再经焙烧即得催化剂。

焙烧条件如图1

图 1 焙烧程序

3、催化剂的表征

拟采用BET(气体吸附)、TPD(程序升温脱附)、SEM(扫描电镜)、XRD(X射线衍射)等手段对载体进行相应的表征。

4、催化剂性能评价

催化剂活性的评价在连续固定床高压微反装置上进行。实验装置经氢气试密合格后，在加氢反应前首先用正辛烷-二硫化碳（其中CS2的质量分数为2%）溶液将催化剂预硫化12h，以使活性组分从不具有异构加氢脱硫活性的氧化态转变为具有异构加氢脱硫活性的硫化态。预硫化条件为：压力1.5 MPa、空速取2h-1、氢油体积比300、温度采用程序升温过程。

图2 程序升温过程图

采用含正己烯和噻吩的正辛烷溶液（ω(正己烯)=20%，ω(S)=500ppm）为原料评价催化剂的性能。评价条件为：压力2MPa、氢油体积比300、液时空速2h-1～5h-1、温度380℃。稳定12 h后进行气样在线分析烃组成和液样离线定分析硫含量。

图3评价装置图

采用SP-2100型气相色谱仪在线分析反应混合物组成，通过面积归一法计算C5+收率和乙苯及C8+芳烃的含量。

色谱条件：SP-3420气相色谱（北分），毛细管柱（AC-1），Φ0.25mm，60m。氢火焰检测器（FID）。氮气：氢气：空气流速为：30：30：300（ml/min）。柱前压为0.1MPa。升温程序：初始柱温为45℃，保持5min，以1℃/min升到47℃，保持5min，再以2℃/min 升温至150℃，保持49min。

采用WK-2D型微库仑综合分析仪测定油品加氢前、后的硫含量，用脱硫率(HDS)表示催化剂的脱硫活性。

5、遇到的问题及解决方法

(1) 采用机械混捏法制备催化剂载体时，稀硝酸加入量多载体易成型，但载体的机械强度很差；稀硝酸加入量少则不易成型，粉体较硬，无法混捏成团。通过不断调整及经验得到适合的稀硝酸加入量。

(2) 在催化剂评价中，使用色谱测各产物组成时，进样量过多会导致两种相邻物质的峰部分重叠而无法分开；进样量过少又会导致含量小的物质无法被检测。通过调整分流阀，基本确定进样量的大小，得到比较明晰的色谱图。

(3) 库伦仪测定脱硫率时，长时间使用转化率容易不准，采取间段性反标，验证转化率是否变化。

6、任务书要求进度完成情况：

2月20日～2月26日查阅相关文献，熟悉实验室工作环境及实验室工作的相关要求，了解了与本研究相关的实验方法及测试仪器的使用方法。

2月27日～今设计实验，进行初步的研究工作。

①制备了不同ZSM-5和SAPO-11摩尔比的负载型催化剂留作以后考察。

②测得380℃,2MPa压力下空速分别为2h-1，3 h-1，5h-1，氢油比300时的脱硫率。

第二部分文献综述

1、课题研究背景

随着人们对生存环境的日益重视，环保法规对各类尾气的排放标准日趋严格，生产清洁燃料已成为当前石油炼制和化工生产发展进程中的主流趋势。为了减少汽车尾气中有害物质的排放，世界各国对汽油中硫和烯烃含量提出了越来越严格的限制，由于中国FCC汽油约占成品汽油的80%以上，而FCC汽油中烯烃体积分数高达45%～65%，成品汽油中质量分数为90%～95%的硫来自FCC汽油，造成中国成品汽油中硫和烯烃含量较高[1,2]。

汽油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一，它不仅可以转变成酸腐蚀、损坏发动机部件，而且散逸在空气中还会形成酸雨污染环境[3~5]。同时SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，从而导致有毒物质排放总量的增加，严重影响空气质量。

汽油作为汽车燃料，必须有较高的辛烷值和较好的稳定性。一般来说，烯烃的辛烷值比烷烃高，但稳定性较差；内烯比端烯辛烷值高，支链烃比直链烃辛烷值高，且稳定性也较好。目前我国的车用汽油有80%左右是来自FCC(催化裂化)装置[6]，FCC汽油烯烃体积分数高，其中直链烯烃比较高(占烯烃体积的40%～50%)。虽然烯烃的辛烷值较高，但化学性质活泼，挥发后和大气中NOx混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染[7]。另一方面易在汽油发动机的喷嘴和进气阀等高温部位发生氧化和缩合反应，最终形成胶质和树脂状积垢。这些积垢能吸附周围环境中的颗粒物质(如空气中的微尘)，从而变成坚硬的积炭，影响发动机的正常工作[8]。

2005年，北京执行国Ⅲ清洁汽油新标准，要求硫含量小于150ppm，烯烃含量小于18%，2008年，北京率先执行国Ⅳ超清洁汽油新标准，要求硫含量小于50ppm，2009年12月31日，全国执行国Ⅲ清洁汽油新标准，并且全国范围内最晚于2011年实施国Ⅳ标准，而欧盟清洁汽油2010年的标准为硫含量不大于10ppm。由此可见，我国与国外先进水平相比还有较大的差距，所以研究和开发FCC汽油脱硫降烯烃技术，已成为当务之急，对生产清洁能源、控制环境污染具有广阔的应用前景和重要的社会效益。

2、FCC汽油加氢脱硫的反应机理

FCC 汽油加氢脱硫反应机理早在1950 年人们就开始研究FCC 汽油的加氢脱硫反应过程（HDS）。Casagrande等指出在镍钨复合硫化态催化剂上通过调整操作参数可以得到较好的脱硫效果，同时可由烯烃在催化剂酸性中心上的骨架异构来抵消烯烃饱和引起的辛烷值损失。但Meerbott 等提出若要抵消烯烃饱和所引起的辛烷值损失，需要大量的骨架异构化

反应。噻吩及其相关化合物中的硫是FCC 汽油中相对来说最难脱除的，因此，FCC 汽油的HDS 研究都集中在噻吩的加氢脱硫反应上。

噻吩的加氢脱硫原理

如图4所示，噻吩的转化存在两种途径：一是直接脱硫的历程，即表面活化的H使C-S 键断裂；另一种是加氢脱硫的历程，即先经过加氢饱和再通过氢解而除去S[9]

图4噻吩的加氢脱硫机理

3、FCC汽油脱硫降烯烃工艺的研究进展

加氢脱硫是近百年最重要的工业催化过程之一，现今50%以上的精制工艺都包括催化加氢过程[10]。催化加氢脱硫主要分为选择性加氢脱硫和非选择性加氢脱硫两类。选择性加氢脱硫技术通过控制烯烃的饱和程度以减少汽油辛烷值的损失，但是不适用于高烯烃含量的FCC汽油精制。非选择性加氢脱硫技术在加氢脱硫过程中，通过异构化、芳构化、烷基化裂化等反应进行辛烷值恢复，以尽量减少汽油辛烷值的损失，比较适合于高烯烃含量的FCC 汽油精制，但是由于烯烃被过早的饱和，烷烃的裂化导致汽油收率降低。

近几年，选择性加氢脱硫技术突飞猛进。Exxon公司与AkzoNobel公司共同开发的SCANfining技术已与1998年实现工业化。SCANfining加氢工艺采用RT-225高选择性催化剂，通过选择性钝化催化剂上烯烃饱和的边位反应活性中心，而不影响含硫化合物加氢的棱位活性中心，达到既脱硫又不损失辛烷值的目的[11]。法国石油研究院（IFP）开发的Prime-G+

技术[12]在脱硫率大于98%时，烯烃饱和率及由此引起的辛烷值损失很小，不发生芳烃饱和和裂化反应，液收达到100%。CDTECH公司开发的CDHydro和CDHDS工艺[13,14]把催化蒸馏与加氢脱硫反应设计在同一座反应塔中进行，使用两段法催化蒸馏可以使FCC汽油在保证液收，辛烷值损失较少的情况下，脱硫率达到99.0%以上。该工艺过程在保证辛烷值较少损失的同时，能有效除去催化裂化C7+汽油中99.5%的硫。该技术采用自身催化蒸馏设备的特点，可选择适合的操作条件来控制选择性加氢脱硫的效果，是目前国外水平较高的脱硫技术。

在此期间，非选择性加氢脱硫技术也有所发展，如Intevep和UOP公司联合开发的ISAL 技术[15]，通过异构化和其他反应来弥补由于烯烃饱和而造成的辛烷值损失；Mobil公司开发的OCTGAIN[16]技术具有脱硫和异构化活性高、烯烃饱和活性低的特点，对催化裂化石脑油重馏分脱硫效果好。

中国石化抚顺石油化工研究院和大连理工大学联合开发的OTA技术[17]，将全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱除二烯烃后，通过芳构化、烷基化和异构化反应，弥补辛烷值的损失。该技术的特点是以全馏分催化裂化汽油作为原料，脱硫率为70%左右，烯烃体积饱和率60%～77%，C5+汽油质量收率为93.2%～97.9%，苯含量降低41%，抗爆指数损失0～1.2个单位。LPEC开发的Hydro-GAP技术[18]，将加氢催化功能和酸催化功能有机地结合起来，研制出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化催化剂。通过将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃、将辛烷值很低的正构烃类选择性裂化、提高烯烃和烷烃的支链度等措施，实现了催化裂化汽油加氢脱硫，同时维持汽油辛烷值不降低的目标。在C5+汽油收率大于95%的前提下，硫质量分数和烯烃体积分数可分别降至150μg/g和18%以下，而汽油的辛烷值不降低。

4、FCC加氢脱硫/芳构化催化剂的研究现状

FCC加氢脱硫/芳构化催化剂的加氢脱硫功能主要是由负载的活性组分提供的，而其芳构化和异构化的功能则主要由有催化剂的载体提供的。

4.1 加氢脱硫活性组分

加氢处理催化剂的活性与活性金属密切相关，活性金属的组成、活性金属含量、金属分散状态和分散度都影响催化剂的活性。加氢催化剂一般采用Mo、W、Ni、Cr等金属为基本活性金属组分，Mo是国际上最广泛使用的加氢催化剂金属组分[19]，国外的加氢处理催化剂绝大部分以Mo为主金属组分。在加氢处理反应时，催化剂中的活性金属通常为硫化态，负载硫化态Mo、Co和Mo、Ni催化剂的活性要比硫化态的Mo催化剂的活性高得多。因此，Co和Ni称之为Mo和W活性的助剂或促进剂。铂系元素，特别是Pt和Pd，虽然是烃类芳构化的良好催化组分，但Pt系催化剂容易为S、N和As等元素中毒，而且价格昂贵。因此，

研究价格便宜、寿命长的非贵重金属(Ni、Mo、Cu等)催化剂是最近烃类芳构化催化剂的研究方向。

4.2 助剂及添加剂

助剂在催化剂中的作用非常重要，它通过调整载体的表面性质，形成合适的L酸、B酸含量，改善活性金属与载体的结合力，从而提高催化剂的脱硫活性和烯烃芳构的活性。冯秋庆研究了以γ-Al2O3为催化剂载体，以Mo为主活性金属组分，并添加Co、Mg、P以及F 等其他化学元素为助剂，得到的载体和催化剂具有较低的酸度和较多的酸性中心，使得催化剂具有较好的低温烯烃饱和与烯烃芳构化的功能。

4.3 载体的研究进展

具有芳构化和异构化性能的载体

载体的种类和性质在加氢脱硫烯烃芳构过程中起着至关重要的作用。作为催化剂载体，应具有合适的孔容、孔径、比表面积和适宜的酸性，以便在其表面均匀地分散活性组分，并降低扩散阻力。分子筛和介孔材料高度有序的结构，高比表面积和大孔径的特点是一般催化剂载体难以具备的，因此被广泛用来作为加氢脱硫或芳构异构化的载体。

分子筛和介孔材料高度有序的结构，高比表面积和大孔径的特点是一般催化剂载体难以具备的，因此被广泛用来作为加氢脱硫或芳构的载体。近年来，由于纳米ZSM-5分子筛粒度小、微孔短、外表面酸中心数量多，在提高选择性和降低结焦失活等方面比微米晶粒ZSM-5表现出更优越的性能，因此纳米级分子筛作为一种新催化材料而受到广泛的关注。石冈、范煜等[20]人采用FCC汽油为原料，对不同硅铝比、不同孔结构的沸石（丝光沸石、H β、HZSM-5）在加氢微型反应装置上进行了评价试验，考察了一元、二元及三元沸石基Ni-Mo 催化剂对FCC汽油加氢异构化与芳构化改质反应性能的影响。结果表明，一元沸石基中，H β具有较高的异构化活性、适中的芳构化活性，而HZSM-5具有较高的芳构化活性。在多元沸石基中，适宜比例的丝光沸石、HZSM-5、Hβ三者组合可在较低温度下使催化剂的异构化与芳构化活性的平衡达到最佳，这归功于不同沸石之间的酸性与孔结构的协同作用。正如我们所知ZSM-5分子筛具有优异的芳构化性能，而SAPO-11在催化烃类的异构化方面显示出良好的应用前景。

具有金属活性中心组元和酸性活性组元的双功能催化剂广泛应用于石油炼制和石油化工工业[21]SAPO-11分子筛应用于长链烷烃临氢异构反应，在石油加工工业中引起了相当的兴趣[22]，长链烷烃骨架异构正适应了提高汽油辛烷值、改善润滑油和柴油的低温性能的需要。在双功能催化剂上，烃类化合物是在金属活性中心上进行加氢和脱氢反应，而在酸性活性中

心上同时发生骨架异构和G一C键裂解反应。双功能催化剂活性取决于分子筛酸中心的强度、金属活性中心与酸性活性中心的平衡和分子筛孔道的结构以及孔径大。

为减少裂化反应，一方面可以通过分子筛的择形性能限制多支链异构化产物的形成，另一方面也可以采用合适的孔结构使单支链异构化的C+离子中间体从酸性中心上容易脱附，而这两方面都与分子筛的结构相关，因此，分子筛的结构对于异构化反应来说尤为重要。研究发现，不同结晶度的SAPO-11分子筛经过焙烧(550℃，3h，流动空气，下同)后，其结构发生不同的变化，直接影响催化剂的异构化性能。分子筛结晶度越高，焙烧后其结构变化越大(即结构稳定性越差)，越不利于异构化产物的形成。对于Pd/SAPO-11双功能催化剂来说，分子筛的结构可能是造成催化剂异构化性能变化的主的原因。

实验表明[23]分子筛中Si含量较低时(51/(si+Al+P)小于0.081)，随着Si含量的升高，辛烷异构化产物收率与正辛烷的转化率的关系基本一样，即辛烷异构化产物选择性不随Si含量的变化发生较大的变化。而当分子筛中si含量超过0.081后，辛烷异构化产物的选择性显著下降。但当分子筛中Si含量从0.119再上升到0.161时，辛烷异构化产物的选择性又保持了Si含量为0.119时水平。从催化剂酸性分析来看，辛烷异构化产物的选择性应随着Si含量的升高而下降。但在不同的分子筛Si含量阶段，表现出辛烷异构化产物选择性随Si含量的变化而保持不变的现象。这可能是催化剂的酸性与分子筛的结构共同作用的结果。

从不同Si含量分子筛的结构分析可知，分子筛经过焙烧后，随着分子筛S含量的增加，其结构变化越小，即保持为焙烧前分子筛晶胞结构的能力越强(即结构稳定性越好)。因此，对于催化剂来说，要达到异构化产物收率高的目的，一方面须考虑分子筛的结构稳定性，另一方面须考虑分子筛的酸量。如果SA PO-11分子筛结构稳定性不随分子筛中Si含量的变化而变化，只要通过分子筛的酸量就可达到异构化产物收率高的目的。

近年来，相关人士对于FCC加氢脱硫芳构催化剂的做了一些研究，其中，鲍晓军[24]等人以ZSM-5/SAPO-11复合沸石为载体，负载质量分数为1%的氧化镍和3%的氧化钼，制备的催化剂具有良好的加氢脱硫性能、优异的稳定性、较高的汽油收率、高度的异构化和一定的芳构化性能。柯明、朱坤磊[25]等人制备了HZSM-5沸石催化剂，在温度320℃、氢油体积比300、液时空速2.0h-1，反应压力1.5MPa的条件下，烯烃饱和率达30.31%，芳烃体积分数由

和20.15%增加到31.55%。赵晓波[26]等人以纳米HZSM-5为载体，负载质量分数为10%的MoO

3

4%的NiO，在温度370℃、氢气压力3.0MPa、氢油体积比600、质量空速3h-1的条件下，烯烃脱除率57%，芳烃体积分数由33.5%增加到39.8%，异构烷烃体积分数由24.1%增加到32.7%，环烷烃体积分数由4.6%增加到6.4%，同时硫含量由744μg/g降到178μg/g，脱硫率为76%。

本课题在鲍晓军等人的基础上，采用混晶法制备纳米级ZSM-5/SAPO-11复合沸石分子筛。通过负载过渡金属Co、Mo的氧化物并对其进行适当的改性，使其具有平衡的加氢脱硫/烯烃芳构功能。

5、结束语

二十一世纪是经济发达环境清洁的新时代，人们环保意识也日益增强，随着运输燃料中的汽柴油需求量与日俱增，发动机排放的尾气对环境污染的日趋严重，各国不得不对这些产品的质量，特别是硫含量严格限制。FCC汽油是当今社会的主要汽车燃料，制备高辛烷值

低硫含量的FCC汽油刻不容缓。因此研究和开发高活性、高活性的FCC汽油双功能芳构加氢脱硫催化剂，对生产清洁能源、控制环境污染具十分重要的意义。

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