一乙酰基二茂铁的制备及纯化
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离预习实验报告及思考题
乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 一．实验目的 1. 通过乙酰二茂铁的制备，理解Friedel-Crafts 酰基化反应原理。 2. 掌握机械搅拌等操作。 3. 掌握用柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术。 二．实验原理 1.乙酰二茂铁的制备 二茂铁及其衍生物是一类很稳定的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts 酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1′-二元取代物。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁的乙酰化可以形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁或者双乙酰二茂铁。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化的敏感限制了它在合成中的应用，如不能够用混酸对其消化。制备乙酰二茂铁的反应式如下： 32 343+3H 3二茂铁 乙酰二茂铁 1,1′-二乙酰基二茂铁 在上述条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。 2.柱色谱分离 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。? 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以
二茂铁和乙酰二茂铁的分离
化学与环境学院 有机化学实验报告 实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 学生姓名王君学号20132401160 专业化学（师范）年级、班级13化六 指导老师曾卓日期11月17 日
实验报告书写要求 1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。 2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。 3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。 4．实验前必须做好实验预习。
【实验目的】 1.了解二茂铁及乙酰二茂铁的合成方法和有关性质。 2.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 3.学会用色谱分离法分离提纯目标化合物的方法。 4.理解色谱分离法的基本原理。 【实验原理】（包括反应机理） 硅胶层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附，整个层析过程即是吸附、解吸、再吸附、再解吸过程。利用不同物质被吸附剂吸附能力的差异以及不同物质在流动相中溶解度的差异实现混合组分完全分离的过程。 二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应，可以制得二茂铁的多种衍生物，二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁，根据反应条件，可以生成单乙酰二茂铁（C5H5Fe（C5H4COCH3））或双乙酰二茂铁（Fe（C5H4COCH3）2）。二茂铁的一种乙酰化反应如下： 在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色
乙酰二茂铁的制备
乙酰二茂铁的制备 一、 实验目的 1、学习相转移催化剂存在下，合成金属有机化合物的方法。 2、了解二茂铁及其衍生物的结构与性质。 3、学习乙酰二茂铁的合成。 二、 实验原理 三、 仪器与试剂 a) 仪器 有机中量制备仪 电热套 b) 试剂 DMSO 乙戊二烯 聚乙二醇 氢氧化钠 四水合氯化亚铁 18%盐酸 石油醚（60-90℃） 乙醚 无水氯化钙 10.8g （10ml ）乙酸酐 磷酸 碳酸氢钠 四、 实验步骤 1、二茂铁的合成 a) 在7.5g 研成粉末的氢氧化钠和0.6ml 聚乙二醇（100ml 烧杯）加入10ml 二甲基亚砜，搅拌5min ，转入100ml 的三颈烧瓶，在搅拌条件下，加入5ml 无水乙醚和2.75ml 新解聚的环戊二烯，反应混合物颜色变化？ b) 称取3.25g （0.016mol ）四水合氯化亚铁于100ml 烧杯中，加入20ml 二 甲基亚砜搅拌，使氯化亚铁全溶，形成橙黄色溶液，转入100ml 恒压漏斗中。 c) FeCl 2/DMSO 溶液在15min 内滴入反应瓶，继续剧烈搅拌1hr,得棕褐色的 混合物。 d) 将上述混合物在搅拌条件下缓慢倾入50ml 18%盐酸和50g 冰的混合物 中，此时有黄色沉淀产生。抽滤，并用水充分洗涤，晾干后得橙黄色产物。 e) 粗产物在石油醚中重结晶（或升华）。熔点：173-174℃ F eC l 2D M SO ,N aO H 2＋聚乙二醇Fe (C H 3C O )2O Fe C O C H 3
2、乙酰二茂铁的合成 在100ml圆底烧瓶中，加入1g二茂铁和10ml乙酸酐，在摇荡下用滴管 慢慢加入2ml 85%的磷酸。加完后用装有氯化钙干燥管的塞子塞住瓶口， 在沸水浴上加热15min，并时加摇荡。然后将反应混合物倾入盛有40g 碎冰的400ml的烧瓶中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止，约需20-25g 碳酸氢钠。将中和后的反应混合物置于冰浴冷却15min，抽滤收集析出 的橙黄色固体，每次用50ml冰水洗涮两次，压干后在空气中干燥，用 石油醚（60-90℃）重结晶，产物约为0.3g，熔点84-85℃。 五、实验结果与处理 1、产品称重、计算收率。 2、测定二茂铁、乙酰二茂铁的熔点。 3、测定分析二茂铁、乙酰二茂铁红外谱图，与标准谱图作对比。 六、注意事项 1、除用柱层析外，二茂铁还可采用升华或用石油醚重结晶的方法进行纯化。 2、中和时因逸出大量二氧化碳，出现激烈鼓泡，应小心操作。
实验1二茂铁的绿色合成
实验1 二茂铁的绿色合成 题目：实验1 二茂铁的绿色合成 ：学号：课件密码： 1 前言 1.1 实验目的 通过二茂铁的绿色合成，不但使学生了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念，掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术，并且学会通过熔点的测定来分析鉴定二茂铁。 1.2 实验意义 二茂铁又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（如图1），其分子式为(C5H5)2Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100℃以上能升华，不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。
图1 1.2.1 二茂铁及其衍生物的应用[1-2] 1.2.1.1 用作燃料添加剂 将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。添加到火箭的固体燃料中，能促进燃料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%(质量分数)的二茂铁，能起到消烟助燃作用，降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能沉积一层氧化铁膜，该膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值并增强抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显，既可提高燃油的燃烧效率，又可节约燃料油。 1.2.1.2 其它用途 二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液，用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1000倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，强度增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高。另外，二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂；在石油分馏中可消除不饱和组分；可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂；作为聚丙烯酸
一乙酰基二茂铁的制备与合成
综合实验论文 题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化 2016年10月8日 摘要 本实验是由实验室制得的二茂铁与乙酐发生酰基化反应，以磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了实验过程中反应颜色的变化。得到的粗品利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，观察柱色谱的分层现象并计算收率、测定熔点，分析所得产物核磁共振谱
图。 关键词 一乙酰基二茂铁；酰基化反应；合成；纯化；色谱柱 引言 二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合4n+ 2的规则, 有芳香性,其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。【1】。二茂铁的颜色为橙黄色，结构具有反常的稳定性，加热到470℃时才开始分解。合成一乙酰基二茂铁可以作为重要的有机原料以及化学研究的原料。 合成乙酰基二茂铁的代表性方法有：在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】；三氯化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。还有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为催化剂对二茂铁进行酰化。但产物中二乙酰基二茂铁的比例较高，不易提纯。可通过控制反应温度、加料方式和摩尔比来提高产率。 二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体, 而一乙酰基二茂铁是二茂铁中α－氢被酰基取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。本实验利用二茂铁和乙酐发生亲电取代发应，在隔绝空气条件，磷酸催化下，制备一乙酰基二茂铁，有效
避免了二茂铁对氧化敏感性带来的不便，并选取磷酸作催化剂使得反应尽可能得到一乙酰基二茂铁，减少了副产物1,1'-二乙酰基二茂铁，保证了产率。也可通过本实验熟练掌握柱色谱分离法的原理及操作过程。 实验部分 1 实验原理 1.1一乙酰基二茂铁的制备二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常需要在隔绝空气下进行。酰化时由于催化剂和反应条件不同，可得到一乙酰基二茂铁和1,1'-二乙酰基二茂铁。 本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。 1.2一乙酰基二茂铁的纯化色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定 百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站 1．前言 二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。 二茂铁它具有夹心式结构。铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。 二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。在高于100℃时就容易升华。它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。 制取二茂铁的方法[1-3]很多。通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁： 二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种： ①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示： 图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ 成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。 ②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下： 图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ 此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵 ③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下： 二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。
乙酰基二茂铁的制备
一乙酰基二茂铁的制备与纯化 摘要 以磷酸为催化剂，乙酸肝作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征，测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。 关键词 二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成 引言 二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物， 在常温下呈橙色结晶状，二茂铁及其衍生物有很髙的辛烷值及抗爆性，在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用[1],对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有：在磷酸催化下用乙肝酰化二茂铁[2] [3]；有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙軒酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化 [11但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高，不易提纯。 本实验以璘酸为催化剂，乙酰軒为酰化剂，利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁，原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较髙，比较满意。实验部分 1.实验原理 二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙軒发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：
并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1'-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。 2.主要仪器及试剂 仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗） 合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台） 柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱） 试剂：提纯（二茂铁粗产品3g） 合成（1.5g（0. 0054mol）二茂铁、5. 25g（5. OmL, 0. lOmol）乙酸秆、lml85% 磚酸、碳酸氢钠固体） 柱色谱分离（石油瞇、乙瞇、石英砂、硅胶100~200目） 3.实验步骤 3.1提纯二茂铁 取粗制二茂铁（橙红色）3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一刺有小孔 的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。 jm 得提纯二茂铁2.22g 颜色:橙黄色片状晶体。 提纯度二74% 3.2乙酰二茂铁的制备
合成论文
催化合成查尔酮及其衍生物的最新进展 摘要：查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体,为多种药用植物的有效成分，具有广泛的生物学活性；本文综述了近年来合成查尔酮及其衍生物的各种催化剂。把催化剂分为碱性催化刺、酸性催化剂、有机金属化合物催化剂和金属化合物催化剂等。并分析了各种催化剂合成方法的优缺点、催化剂的选择及其适用条件，最终认为查尔酮将以绿色无污染为发展方向投入生产。 关键字：查尔酮; 查尔酮衍生物; 催化剂; 合成; 绿色. 查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，其基本骨架结构为l, 3-二苯基丙烯酮。查尔酮类化合物是一类广泛存在于甘草、红花等药用植物中的天然有机化合物，由于其分子结构具有较大的柔性，能与不同的受体结合，因此具有广泛的生物活性[1-2]。近年来科学工作者对其进行了广泛而深入的研究，特别是在抗肿瘤、抗寄生虫、抗HIV、抗炎等多种生物学活性研究与开发上，取得了较快的研究进展。Laliberte R[3]曾报道了查尔酮具有抗蛲虫作用。何克勤等[4]在1996年报道了查尔酮的抗过敏性，表现了多种药理作用。De Vincenzo R等[5]在2000年发现了类黄酮化合物中的查尔酮，具有化学预防和抗肿瘤活性。Woo等[6]报道Butein对大鼠慢性肝损伤具有较好的保护作用。因此，查尔酮及其衍生物越来越受到人们的重视。 查尔酮的经典合成方法是使用强碱如醇钠或者强酸在无水乙醇中催化苯乙酮 和苯甲醛的羟醛缩合，该反应体系对设备腐蚀较大，产物不易分离，污染严重，而且副反应多，产率较低，产率在10％一70％。大量的查尔酮及其衍生物是在催化剂
存在下，苯甲醛或其衍生物与苯乙酮或其衍生物通过Claisen-Schmidt 缩合反应合成的。目前，已研究出许多合成查尔酮及其衍生物的催化剂。 1、催化剂研究 1.1 碱性催化剂 1998年，Felipe 等[7]以NaOH 为催化剂，甲醇为溶剂，以芳香醛和甲基酮为原料，室温下合成了具有抗炎活性的查尔酮衍生物，产率60％-96％。反应方程式为： R 4 R 3R 2 R 1 H O +R 5 R 6 R 7 R 8 O NaOH/MeOH rt R 4 R 3R 2 R 1 R 8 R 7R 6 R 5 O 2007年，董秋静等报道[8]以苯甲醛和苯乙酮衍生物为原料，在氢氧化钠乙醇水溶液中，室温下制备了一系列的查尔酮衍生物。方法简单，操作容易，反处理方便，收率在60%-90%之间，特别适合于羟基查尔酮的合成，但缺点是该反应体系对设备腐蚀性比较大。 R 1 COCH 3 + CHO R 2 NaOH/CH 3CH 2OH 室温 R 1 H C O C H R 2R 1=0H R 1R 1R 1===H 0H Br R 2R 2R 2R 2====H 0H Br Br 2008年，Ahmed 等[9]先把2-羟基苯乙酮接枝在Merrifiehl 树脂上，然后用树脂连接的2-羟基苯乙酮与香草醛在NaOMe （0.5 mol ／L 的甲醇溶液）催化下进行缩合反应，得到树脂连接的查尔酮”。同年，党珊等[10]以未保护羟基的取代邻羟基查尔酮和取代苯甲醛为原料，在稀NaOH/乙醇溶液中，室温反应，合成了23种2’-羟基查尔酮，收率48%-90%。该法反应条件温和，步骤简捷，为类似化合物的合成提供了依据。其缺点是查尔酮衍生物不易分离，且反应污染比较严重。 R O + R 1 OHC NaOH/EtOH R OH R 1 使用碱性催化剂催化合成查尔酮的方法，是目前实验室中最为常用的，但是产品收率较低(10％一70％)，而且副产物多。
二茂铁与乙酰二茂铁的分离
. 化学与环境学院 有机化学实验报告实验名称二茂铁与乙酰二茂铁的分离 【实验目的】
1.学习柱色谱分离技术和掌握柱色谱的操作方法。 2.掌握一种新的分离化合物的方法。 【实验原理】（包括反应机理） 本实验用柱色谱分离提纯产品。柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。 柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂，把试样流经固定相而被吸附，然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层1 / 7 . 析柱，试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配，分配比大的组分先流出，分配比小的组分后流出，对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱，这样就可以达到各组分的分离提纯。 柱色谱（柱上层析）常用的有吸附色谱和分配色谱两类。吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相；而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂，以吸收较大量的液体作固定相，而支持剂本身不起分离作用。 吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉 状固体吸附剂。当待分离的混合物溶液流过吸附柱时，各种成分同时被吸附在柱的上端。当洗脱剂流下时，由于不同化合物吸附能力不同，往下洗脱的速度也不同，于是形成了不同层次，即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带，再用溶剂洗脱时，已经分开的溶质可以从柱上分别洗出收集；或将柱吸干，挤出后按色带分割开，再用溶剂将各色带中的溶质萃取出来。 (1)吸附剂
常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁、碳酸钙和活性炭等。吸附剂一般要经过纯化和活性处理，颗粒大小应当均匀。对于吸附剂而言，粒度愈小表面积愈大，吸附能力就愈高，但颗粒愈小时，溶剂的流速就太慢，因此应根据实际分离需要而定。供柱色谱使用的氧化铝有酸性、中性、碱性三种。 大多数吸附剂都能强烈地吸水，而且水分易被其它化合物置换，因此吸附剂的活性降低，通常有加热方法使吸附剂活化。氧化铝随着2 / 7 . 表面含水量的不同，而分成各种活性等级，活性等级的测定一般采用勃劳克曼（Brockmann）标准测定法。 （2）溶质的结构与吸附能力的关系 化合物的吸附性与它们的极性成正比，化合物分子中含有极性较大的基团时，吸附性也较强，各种化合物对氧化铝的吸附性按以下次序递减： 酸和碱 > 醇、胺、硫醇 > 酯、醛、酮 > 芳香族化合物 > 卤代物、醚 >烯 > 饱和烃 在本实验中，乙酰二茂铁极性大于二茂铁，因此，二茂铁首先被洗脱下来。 （3）溶剂 溶剂的选择是重要的一环，通常根据被分离物中各化合物的极性、溶解度和吸附剂的活性等来考虑。 先将要分离的样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要低，体积要小。如有的样品在极性低的溶剂中溶解度很小，则可加入少量极
乙酰二茂铁的制备
苏州大学材料与化学化工学部课程教案 [实验名称]乙酰二茂铁的制备 [教学目标]知识与技能:通过乙酰二茂铁的制备，了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验 操作。 [教学重点]学习柱色谱和薄层色谱分离的基本原理及操作方法 [教学难点]薄层色谱、柱层析的实验操作要点 [教学方法]陈述法，讲演法 [教学过程] [讲述]【实验内容】乙酰二茂铁的制备 【实验目的】 1.了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法； 2.掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层色谱、柱色谱分离等实验操作。 [讲述]【实验原理】 二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙色的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。 二茂铁具有典型的芳香性，其茂环上能发生多种亲电取代反应，活性比苯更高。因而，二茂铁与乙酸酐经过Friedel-Crafts酰基化反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物，并且由于乙酰基的钝化作用，第二个乙酰基将引入另一个茂环。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
[讲述]【实验试剂】 二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、Na2CO3饱和水溶液、石油醚-乙醚（体积比3:1）、乙醚、石油醚-乙酸乙酯（体积比9:1）、pH试纸、硅胶G、中性氧化铝。 [讲述]【实验步骤】 1.乙酰二茂铁的制备 在50mL圆底烧瓶中，加入0.5g（2.7mmol）二茂铁和2.5mL（25mmol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在搅拌下用滴管慢慢加入1mL磷酸[1]。投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15min[2]，并时加振荡。后将反应化合物倾入盛有20g碎冰的250mL 烧杯中，并用5mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批缓慢加入Na2CO3饱和水溶液（约25~30mL）[3]，到溶液呈中性为止。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却10min，抽滤并收集析出的橙黄色固体，每次用25mL冰水洗2次，压干后在红外灯下（低于60o C）烘干。 2.乙酰二茂铁的柱色谱分离[4]： 将干燥后的粗产物溶于适量的乙醚（约3~4mL）即得粗产物的浓缩液。取10~15g中性氧化铝进行湿法装柱[5]。填料装好后，从柱顶加入上述浓缩液，用体积比3:1的石油醚-乙醚作为淋洗剂进行洗脱[6]，当第一个浅黄色色带（二茂铁）即将流出时，换第一个接收瓶接收；当第二个橙色色带（乙酰二茂铁）即将流出时，换第二个接收瓶接收[7]；当最后一个红色色带（二乙酰基二茂铁）即将流出时，换第三个接收瓶接收。将相应的溶液置于通风橱中让其自然挥发或旋转蒸发器上浓缩至干，可得纯二茂铁、乙酰二茂铁或二乙酰基二茂铁。 3.乙酰二茂铁的薄层层析 取一块硅胶板，分别取二茂铁、乙酰二茂铁和反应混合物的清液点样，用石油醚-乙酸乙酯（9:1）溶剂系统展开，观察斑点的位置并分别找出纯二茂铁样点、乙酰二茂铁样点和二乙酰基二茂铁样点[8]，测定并计算三个样点的R f值。 [板书]
2012二茂铁的制备及检测
二茂铁的制备及检测 实验目的 1 学习特殊结构配合物的合成方法。 2 了解二茂铁及其化合物的重要性质。 3 学习无水无氧条件下的反应操作。 实验原理 二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特 的结构和键合方式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有 机金属π配合物。这类化合物是20世纪50年代陆续发展起来 的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学键理论的发 展。结构式如图1-1 二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环 戊二烯环本身为五个碳原子组成的π键体系，每个环有一个π 电子与铁原子形成配位键，但这是一个离域键，所以两个环与 一个铁原子联系起来形成一个大π键，构成“夹心结构”。在固态时两个环戊二烯环互为交 叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。 二茂铁在常温下是种橙色晶体，有樟脑味，熔点(m.p.)为173-174℃，沸点(b.p.)为249℃，高于100℃升华，加热到400℃亦不分解，是目前已知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε=50)和 440nm 处有极大吸收峰值，并在 225nm (ε=5250)处有紫外吸收峰 二茂铁具有芳香性，能形成环 上具有多种取代基的衍生物。自从 1951年最初制备二茂铁以来，许多 研究者对它及其衍生物的许多反应 进行了研究，认为茂基环在化学性 质上与苯很相似。实际上在茂基环 上发生很多取代反应，而且二茂铁 通常比苯更容易发生这些反应，表 明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香 性”。 二茂铁的合成方法很多，如电 化合成法、无水无氧合成法。本实验采用环戊二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。 氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。 8KOH + 2C 5H 6 + FeCl 2·4H 2O = Fe(C 5H 5)2 + 2KC1 + 6KOH ·H 2O C 5H 5 + 2Fe + CH 3(CO)2 = (C 5H 5)Fe 6(C 5H 4)COCH 3 + CH 3COOH 二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人们广泛的兴图1-1二茂铁结构式 图1-2二茂铁的合成途径示意
二茂铁基础知识
二茂铁 维基百科，自由的百科全书 跳转到: 导航, 搜索 二茂铁 IＵPAＣ名?ｂis（η５-ｃyclopentａｄienyl）ｉrｏn(Ｉ I) 别名双环戊二烯基合铁（II)、环戊二烯基铁、环戊二烯铁 识别 ＣAS号1０2－54-5 ＰubChｅm119851２1 性质 化学式C10H１0Ｆe 摩尔质量１８６．０４ｇ·mol?1外观橘黄色固体 密度(20°C） 2.６9 g/cm3熔点1７4 °C 沸点２4９°Ｃ 在水中的溶解度不可溶 在大多数有机溶剂 中的溶解度 可溶 相关物质 相关化学品二茂钴、二茂镍二茂铬、二苯铬 若非注明，所有数据来自25 °C，100 ｋPa。
二茂铁（英文:Ferrｏcene）,或称环戊二烯基铁,是分子式为Ｆe(Ｃ５ 目录 ［隐藏] ?１制备 ? 2 历史 ?３电子结构 ? 4 物理性质 ? 5 化学性质 o５.1 与亲电试剂反应 o5．2 锂化反应 o 5.3 氧化还原反应 ? 6 二茂铁及衍生物的应用 o 6.1 抗震剂 o６.２医药方面 o 6.3 材料学 o 6.4 配体 ?7 衍生物 ?８参考资料及注释 ?9 延伸阅读 ?10 外部链接
另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等)存在下反应： FeＣl2 + 2Ｃ5H6 + ２Et3N → (C5H5)２Ｆｅ + Et3ＮＨCl [编辑］历史 富瓦烯 错误的二茂铁结构 二茂铁的发现纯属偶然。1951年,杜肯大学的Ｐａuson 和Keａｌy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalｅｎe,如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。[２]当时他们认为二茂铁的结构并非夹心,而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时,Miｌler、Ｔｅbｂoth 和Ｔremainｅ在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。[3] 罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森,[4]及恩斯特·奥托·菲舍尔［5]分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此
实验名称：乙酰二茂铁的制备(给学生的参考方案)
实验名称:乙酰二茂铁的制备 一、实验目的 1. 熟悉Fridel-Crafts 反应合成乙酰二茂铁的反应机理； 2. 掌握以二茂铁为原料合成乙酰二茂铁的方法。 二、实验原理 二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172°C-174°C，沸点249°C，100°C以上能升华。不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400°C以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。 本实验以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂合成乙酰二茂铁。在磷酸作用下，乙酸酐首先生成酰基正离子，然后和富电的茂环发生亲电取代酰基化反应，机理如下: 一般认为，如用无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时，反应物以1,1’-二元取代物为主。以乙酸酐为酰化剂、磷酸为催化剂时，主要生成一元取代物。在此反应条件下，主要生成单乙酰二茂铁，双乙酰二茂铁很少，但同时有未反应的二茂铁。
三、主要试剂用量 1g（0.0054mol）二茂铁，10.8g（10mL，0.1mol）乙酸酐，磷酸，碳酸氢钠，无水乙醚。 四、实验步骤 在100mL圆底烧瓶中，加入1g（0.0054mol）二茂铁和10mL（0.1mol）乙酸酐， 在振荡下用滴管慢慢加入2mL85%的磷酸。投料毕， 用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口，沸水浴加热15min并时加振荡。 然后将反应化合物倾入盛有40g碎冰的400ml烧杯中，并用10ml冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。 在搅拌下，分批加入固体碳酸氢钠，到溶液呈中性为止（要避免溶液溢出和碳酸氢钠过量，但要足量，否则乙酰二茂铁析出不充分，pH7-8)。约需20~25g碳酸氢钠。 将中和后的反应化合物置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体，每次用40mL冰水洗两次，压干后在空气中干燥得粗品。 五、实验关键及注意事项 1、烧瓶要干燥，反应时应用干燥管，避免空气中的水进入烧瓶内。 2、因为磷酸有氧化性，因此滴加磷酸时一定要在振摇下用滴管慢慢加入，否则易产生深棕色粘稠氧化聚合物。 3、用碳酸氢钠中和粗产物时应小心操作，防止因加入过快使产物逸出。 4、乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度，用冰量不可太多，洗涤时最好用冰水，洗涤次数也切忌过多。 六、思考与讨论 1、二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？ 2、二茂铁比苯更容易发生亲电取代，为什么不能用混酸进行硝化？
二茂铁的绿色合成华南师范大学实验报告
二茂铁的绿色合成 试验时间 2014年3月18日课程密码 实验指导老师郑盛润老师实验评分 1.前言 1.1实验目的 ①学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。 ②掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。 ③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。 1.2实验意义 二茂铁又叫双环戊二烯基铁,学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴 离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为(C 5H 5 ) 2 Fe,分子量为 186,外观为橙黄色针状或粉末状结晶,具有类似樟脑的气味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分子呈极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,溶于浓硫酸中,在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解,不分解。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物。[1]二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛，概括的来讲，主要有以下几个方面[3-6]：作燃料的添加剂，将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的作用；作催化剂，二茂铁可作为合成氨以及高分子过氧化物分解的催化剂；在生化和分析上的应用，二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂，将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚乙烯电稳定器涂层的效果；此外, 二茂铁还可用于农业、机械等。如二茂铁作为铁肥料, 能使作物较快生长, 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂, 耐磨材料的促进剂等。总之. 二茂铁的用途极为广泛, 开发二茂铁产品, 对燃料、高分子、催化、生化等领域都有很重要的意义。 目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。[2-3]化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板
一乙酰基二茂铁的制备与合成
1 陕西师范大学 SHAANXI NORMAL UNIVERSITY 综合实验论文 题目：一乙酰基二茂铁的制备和纯化 院系：化学化工学院 专业年级：2013级化学 姓名：锁晓婷 学号：41307169 指导老师： 2015年10月20日
摘要 利用二茂铁的酰化反应，由磷酸作催化剂合成一乙酰基二茂铁，研究了反应温度对产物的影响，反应颜色的变化等。并且利用色谱分离法纯化一乙酰基二茂铁，探讨了反应温度，洗脱液比例对其的影响。对制备和纯化的条件进行了总结。 关键词 一乙酰基二茂铁；酰化；合成；纯化；色谱柱 引言 二茂铁及其衍生物是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁离子组成的夹心型化合物，电子组成符合4n+ 2的规则, 有芳香性, 其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义，可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑。二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍 氢被酰基生物的重要中间体, 而一乙酰基二茂铁是二茂铁中 α－ 取代的产物，在生产该产物的过程中有很多副产物的形成，例如生成二乙酰基二茂铁和未反应完的二茂铁。因此，本文对一乙酰基二茂铁的合成反应条件及纯化进行了研究。 实验部分 1 实验原理 1.1一乙酰基二茂铁的制备二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应，例如Friedel-Crafts反应。但
对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应1,1’-二乙酰基二茂铁。本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应得到一乙酰基二茂铁。 1.2一乙酰基二茂铁的纯化色谱分离方法简称色谱法，是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法。按照固定相使用的形式分为柱色谱法和平板色谱法两种。本实验用柱色谱法分离一乙酰基二茂铁。由于固定相相对各组分的溶解性能或吸附不同，使吸附力较弱获溶解度较小的组分在固定相中移动较快，从而将一乙酰基二茂铁与二茂铁、二乙酰基二茂铁分离。 1.2.1装柱柱色谱是分离提纯物质的有效手段，在有机合成中是不可或缺的技术，柱色谱能否成功，柱子的装填是关键操作之一，总体要求是柱子本身上下装填要均匀，装好的柱子不能有气泡。湿法装柱：将用于分离的洗涤剂与一定量的石油醚混合，充分搅拌均匀后一次性加到干燥的柱子中，让硅胶在重力作用下自然沉降。干法上样：将一定量的洗涤剂直接加到柱子中，柱子下面装一抽气装置，当抽气开始后从柱子顶端加入适量的有机溶剂直到装好的硅胶全部充满石油醚为止。本实验采用湿法装柱。 1.2.2上样上样的过程就是把待分离的混合物均匀的加在硅胶的顶层，总体要求是上样要集中。湿法上样：将分离的组分溶解在少量的溶剂中，用滴管将溶液加到柱子顶端。干法上样：将待分离的组分先溶解在适当的溶剂中，再向该溶液加入适量的硅胶，混合均匀。把除掉溶剂后吸附于硅胶上的样品加到柱子顶端。
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望
二茂铁及其衍生物的合成、应用及展望 摘要：二茂铁及其衍生物以其独特的结构和性质而广受关注，作为合成和应用则一直是金属有机化学等学科研究的热点。本文简要的介绍了二茂铁（η5-C5H5)2Fe）的发现结构和性质，重点介绍了二茂铁的电解合成方法和化学合成方法，以及二茂铁用作燃油添加剂、四乙基铅（(C2H5)4Pb）替代剂和作为催化剂等方面的应用，并介绍了几种二茂铁衍生物以及二茂铁衍生物在电化学、医药、液晶材料和功能材料等方面的应用。同时，本文对二茂铁的研究也做了展望。 关键词：二茂铁；二茂铁衍生物；合成；应用. 一、二茂铁的结构与性质 1、二茂铁的发现 1951年Kealy和Pauson[1]利用格氏试剂C5H5MgBr与催化剂FeCl3合成富瓦烯却意外地获得了一种橙黄色晶体（式1-1），并用重量分析法确定了该化合物分子式：C10H10Fe，并初步测定了该化合物的熔点、沸点等基本物理和化学性质。与此同时，Miller[2]等人用环戊二烯和铁在300℃，N2氛及常压下也制得了该物质（式1-2）。反应式如下： Kealy和Pauson初步推断该化合物可能结构： 2、二茂铁的结构及性质 1952年，Wilkinson[3]等人对该化合物通过红外光谱（IR）、磁化 率（cm）及偶极距（μ）等的测定，判定该物质应具有夹心型结构（如 图1.1）。Fischer[4]等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角 反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质结构为：上下为两个带负 电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，类似于三 明治的夹心型结构，并正式命名为“Ferrocene（二茂铁）”。在该结构 中，亚铁离子处于激发态，这使得二茂铁具有多种催化性能[5]。 （图1.1） 二茂铁（Ferrocene，(η5-C5H5)2Fe），一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的 有机金属化合物，分子式为：(C5H5)2Fe，遵循有效原子序数（EAN）规则，具有18电子稳定结构；常温下为橙黄色粉末或晶体，有樟脑气味，熔点172℃-174℃，沸点249℃，100℃
二茂铁酰化
二茂铁酰化衍生物构效关系研究 周韬 摘要：实验用二茂铁制备了乙酰二茂铁，反应过程用薄层色谱跟踪，并用红外光谱对两种物质进行了表征，比较了产物谱图与标准谱图、产物与反应物之间的差别。 关键词：付-克酰基化；薄层色谱跟踪；红外光谱 引言 乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。也有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化,但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯[1]。 本文采用磷酸催化，用醋酸酐酰化二茂铁。得到的产物纯度较高。 1、实验部分 1.1原理 二茂铁是一种金属络合物，具有夹心结构，由两个环戊二烯阴离子和一个亚铁阳离子组成。其衍生物的结构和性质有特殊性：芳香性、氧化还原可逆性、稳定性、低毒性等，故二茂铁衍生物在多个领域如电化学传感器、医学方面有所涉及。本实验采用付-克酰基化反应合成乙酰二茂铁，研究共轭基团化合物的紫外吸收和电化学特性的影响，揭示二茂铁酰化反应活性的构效关系。 反应的方程式如下图1所示 图1乙酰二茂铁的合成 1.2试剂与仪器 1.2.1试剂
二茂铁，醋酸酐，85%磷酸溶液，冰，中性Al2O3 100目~200目，三氯化铝，5%碳酸氢钠溶液，石油醚，乙酸乙酯，柱层析用硅胶，溴化钾，乙醇。 1.2.2仪器 熔点仪，旋转蒸发仪，红外光谱仪，紫外可见光谱仪，抽滤瓶，三颈瓶，锥形瓶，回流冷凝管,分液漏斗,水浴锅,烧杯,层析柱,磁力搅拌器，容量瓶。 1.2.3物理常数 表1反应物和产物的物化常数 物质分子量沸点/℃熔点/℃密度/g.cm-3 二茂铁186.03 249 172-174 2.69 醋酸酐102.09 139 -73 1.08 磷酸97.97 261 42 1.874 乙酰二茂铁228.07 160-163 85 1.014 1.3实验步骤 将1g 二茂铁和4mL醋酸酐加入装有滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口圆底烧瓶中，在搅拌下，滴加1.6mL85%磷酸（注意：不能加太快，必要时水浴冷却）。加毕，分别在反应5min、10min、15min 后取样采用薄层色谱跟踪反应，与二茂铁对照点样，用石油醚：乙酸乙酯= 4：1 的混合溶液作展开剂，测定各点的Rf值，至二茂铁完全反应为止。在500mL 烧杯中60g 冰，将上述反应混合物倾入烧杯中（应缓慢加入）。搅拌混匀，待温度降至室温后，小心加入NaHCO3 中和反应混合物（开始中和时不能多加，否则会产生大量泡沫使混合物溢出）。将烧杯于冰水中冷却后过滤，收集橙黄色固体，洗涤，抽干。 将干燥后粗产物称取0.52g进行柱层析分离提纯，采用中性Al2O3石油醚湿法装柱（约10cm高），先用石油醚:乙酸乙酯= 10：1将二茂铁洗脱下来，控制流速1滴/秒。再用石油醚：乙酸乙酯（4：1）混合溶剂洗出乙酰二茂铁。收集乙酰二茂铁，在旋转蒸发仪上挥发溶剂（刚开始蒸发时要控制溶液量，使其小于烧瓶的2/3），称重并计算产率。 2、实验结果和分析 表2实验操作加入或得到物质的量 物质二茂铁醋酸酐磷酸粗产物空容量产物加产物