磷酸氢钙加工工艺-全科-专业

饲料级磷酸氢钙生产工艺

目前国内饲料级磷酸氢钙生产工艺主要有硫酸法、盐酸法及植物磷资源综合利用等。

1 硫酸法生产饲料级磷酸氢钙

硫酸法以硫酸和磷矿为原料制得粗磷酸，经脱氟、中和、分离、干燥等工序最终制得磷酸氢钙产品。国内磷酸氢钙骨干企业均采用此工艺，其工艺流程如下：

1．1 硫酸分解磷矿

硫酸与磷矿粉在萃取槽中反应，生成粗磷酸及磷石膏。经离心分离后，粗磷酸进行脱氟，磷石膏可用作建筑材料。

1．2 脱氟

脱氟工艺在饲料级磷酸氢钙生产中至关重要。硫酸法生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺主要有加硅浓缩脱氟和一段化学沉淀脱氟。

1．2．1 加硅浓缩脱氟

加硅浓缩脱氟法是先将粗磷酸浓缩至w(P2O5)为50％—54％，再加入活性Si02，并通入水蒸气，在真空浓缩条件下进一步脱氟。脱氟机理如下：

AlF63—+Si02 +4H+=Al3+ +SiF62— +2H20

2H2SiF6 +SiO2 =3SiF4 +2H20

含氟气体可制得w(H2SiF6)为8％—12％的氟硅酸溶液，可供制氟盐副产品。这一工艺磷的利用率较高，中和反应段设备少，操作简单，操作环境好。但工艺流程长，对磷矿品质要求高，必须使用精选矿或优质矿。若磷矿中镁、铝、铁含量过高，会影响产品质量。

1．2．2一段化学沉淀脱氟

在粗磷酸中加入钠盐或钾盐及含硅质材料通过化学反应，使磷酸溶液中的F—、SiF6-以氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀形式析出，达到脱氟目的。脱氟机理如下：

6HF +Si02 =H2SiF6 +2H20

4HF+Si02(活性) =SiF4 +2H20

H2SiF6 +2NaCl =Na2SiF6 +2HCl↑

这一工艺在某些程度上与加硅浓缩脱氟法有相似之处，磷利用率较高，中和设备少。但工艺流程较长，对磷矿的要求较高。

1．3 中和

经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下：

2H3P04 +Ca(OH)2 =Ca(H2P04)2 +2H20

Ca(H2P04)2 +Ca(OH)2 +2H20 = 2CaHPO4·2H20

中和过程中，终点pH值应在5.0—5.5之间，若终点pH<5.0，中和反应不完全，磷的利用率降低；若终点pH>5.5，产品质量就会受到影响。因此，终点pH值的控制是个关键。中和液经离心分离，滤饼气流干燥即得成品。

1．4 硫酸法磷酸氢钙产品质量评估

硫酸法工艺生产的磷酸氢钙产品，一年四季任何时候不吸潮、不结块、流动性好，在生产预

混料时易于混合均匀，从而保证产品质量。其不吸潮的原因在于其生产过程中包括硫酸钙在内的杂质清除较为彻底。但产品中钙的含量不够稳定。而且，当用石灰乳作中和剂时，产品粒度过细。对于用户而言，过细的磷酸氢钙产品会造成饲料生产过程中，粉尘过大，不利于生产环境的控制。

2 盐酸法生产饲料级磷酸氢钙

盐酸法开发磷矿一直是人们关心的课题，因为盐酸法对磷矿品位要求不苛刻，包括胶磷矿在内的磷矿均能被盐酸分解。随着世界硫资源开发而出现的硫短缺和氯碱工业带来的回收废盐酸的增多，盐酸法日益受到重视。盐酸法生产饲料级磷酸氢钙的工艺流程与硫酸法大体相同。

其工艺流程如下：

2．1 盐酸分解磷矿

盐酸与磷矿粉在萃取槽中反应，生成粗磷酸。化学反应如下：

Ca5F(PO4)3 +10HCl=3H3P04 +5CaCl +HF↑

盐酸法与硫酸法最大的区别在于分解磷矿后的产物的不同。硫酸法中的磷石膏是沉淀，通过离心分离可有效地从粗磷酸中分离出去，并可以作为建筑材料加以利用。而在盐酸法中氯化钙难以与粗磷酸分离，虽然最终可以与磷酸氢钙分离，但它的回收利用一直是一大难题。 2．2 脱氟

盐酸法生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺除加硅浓缩脱氟和一段化学沉淀脱氟以外，还有石灰乳二段中和法。在粗磷酸中先加入占总加入量的50％-60％的石灰乳，进行预中和，并控制终点pH值在2.8 左右，使溶液中的氟以氟化钙沉淀与其它沉淀一起分离出来，达到脱氟的目的，这部分沉淀可以用作肥料，所以也称肥钙。然后进行主中和，使pH值达到5.0—5.5，沉降、分离，制得饲料级磷酸氢钙。脱氟机理如下：

H2SiF6+3Ca(OH)2=3CaF2↓+Si02+4H20

H3AlF6+3Ca(OH)2+H3P04=AlP04·2H20+3CaF2↓+4H20

H3FeF6 +3Ca(OH)2+H3PO4=FeP04·2H2O+3CaF2↓+4H20

2HF十Ca(OH)2=CaF2↓十2H20

这一工艺产品纯度高、色泽白，有害杂质氟、砷、铅含量低，对磷矿品质要求也较宽松。但磷的利用率比加硅浓缩脱氟法、一段化学沉淀脱氟法低，操作环境也差一些。

2．3 中和

盐酸法生产饲料级磷酸氢钙所用的中和剂有碳酸钙和石灰乳。碳酸钙与磷酸的化学反应：

2H3P04+CaC03=Ca(H2P04)2+C02↑+H20

Ca(H2P04)2+CaC03+3H20=2CaHP04·2H20+C02↑

石灰乳与磷酸的化学反应：

2H3P04+Ca(OH)2=Ca(H2P04)2+2H20

Ca(H2P04)2+Ca(OH)2+2H20=2CaHP04·2H20

生产企业根据生产工艺的不同及矿源的不同选择用碳酸钙或石灰乳作中和剂。采用石灰乳作中和剂，所需中和槽容积小、反应时间相对较短，但要求其浓度适中，萃取磷酸杂质尽可能的

少，否则磷酸氢钙结晶过小，难以过滤，影响正常生产。采用碳酸钙作中和剂，磷酸氢钙结晶较大、易于过滤，但中和时间相对较长，同时对其本身的粒度有较高的要求。当碳酸钙颗粒较大时，反应生成的磷酸氢钙将包裹其表面，中和反应难以进行完全，产品中将含有较多未反应的碳酸钙，造成产品中钙含量偏高。

2．4 盐酸法磷酸氢钙产品质量评估

盐酸法生产的磷酸氢钙产品的优点是，钙中和好时，其钙磷比正好符合动物骨骼生长要求。缺点是夏季容易吸潮，形成结块。其原因是产品中不同程度地含有氯化钙，而氯化钙的吸湿性很强。如想克服这一缺点，就必须用大量的水冲洗磷酸氢钙滤饼，但这样会产生大量废水，污染环境。另外，当中和剂选择碳酸钙时，产品中将含有较多未反应的碳酸钙。为控制未反应的碳酸钙的量，应力求选用粒度较细的碳酸钙作为中和剂，这样还有利于生产出粒度适中的磷酸氢钙产品。在质量检验中，这种工艺生产的磷酸氢钙遇酸会冒泡，其原因是其中未中和的少量碳酸钙与酸反应产生了二氧化碳，但就理化指标而言，只要钙、磷等含量符合标准，少量未反应的碳酸钙的存在并不影响产品质量。

3 植物磷资源综合利用生产磷酸氢钙米糠粕、大豆粕、菜籽粕及棉籽粕等磷的含量较高，分别为1．82％、0．61％、1．02％和0．97％。在生产蛋白饲料、肌醇的同时，综合利用其中的磷，可获得饲料级磷酸氢钙。我国每年有菜籽粕400万吨、棉籽粕 300万吨，如果加以综合利用，在生产蛋白饲料、肌醇的同时，可生产饲料级磷酸氢钙20万吨左右。图3是利用菜籽粕、棉籽粕联产蛋白饲料、肌醇、磷酸氢钙工艺流程。

我国磷矿资源富矿少、贫矿多，并且磷矿资源趋于贫化。贫矿通过石灰乳二段中和法生产磷酸氢钙，磷酸氢钙与肥料的比例(盐肥比)一般为75：25，磷的利用率低。近年来，在石灰乳二段中和法的基础上，又发展了新的工艺技术。盐肥比已接近优质磷矿用加硅浓缩脱氟技术的水平。其中，四川自贡磅礴化工研究所开发的“重力浮选脱氟”专利技术，使盐肥比达到(80—95)：(20—5)，技术简单、实用、可靠。四川联合大学磷复肥及磷酸盐研究室开发的化学降镁、结晶改性等新技术，使原矿中的MsO质量分数由3％—6％降至0．5％左右，同时应用结晶改性新技术调整CaS04·2H20的结晶条件，提高了萃取过滤设备生产能力，使湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的盐肥比达到85：15。

4 新工艺、新技术的研究

4. 1 在利用菜籽粕、棉籽粕联产蛋白饲料、肌醇、磷酸氢钙工艺中，磷酸氢钙只占很小的部分。磷钙渣又称富磷粉、肌醇渣，磷以磷酸氢钙形式存在，磷含量 10％—12％，同时还含有较多有机物杂质，色泽一般呈灰色，据有关试验报道，它可以作为磷源应用于肉猪、蛋鸡等动物饲料中，但由于其外观较差，磷含量较低且不稳定，限制了它的应用。近年来，有些企业采用短时间高温灼烧工艺，使有机物杂质含量大大降低，磷含量提高到16％以上，产品色泽得到改善。由植物磷资源综合利用生产的饲料级磷酸氢钙产品，氟、砷等有害元素含量低，无需脱氟，产品安全性高，成本低。但目前工艺尚不成熟，工艺条件难以控制，生产设备也很简陋，产品质量不稳定。另外，磷钙渣经高温灼烧后，会造成磷酸氢钙的结晶水丧失，使磷酸氢钙失去可溶性，可能对动物的吸收利用产生一些不利的影响。今后相关企业应不断改进优化其生产工艺，充分利用这部分资源。

4．2 长期以来，我国的饲料磷酸盐以磷酸氢钙为主，磷酸钙的生产很少。美国20世纪90年代中期饲料磷酸氢钙与磷酸钙比例为65％：35％，西欧则各占50％，前苏联则以磷酸钙为主。虽然，磷酸氢钙含磷23％比磷酸钙含磷20％为高，但是磷酸氢钙比磷酸钙生产成本要高得多。这是因为磷酸氢钙生产一般需经过磷酸进一步加工而得，而磷酸钙生产则可以直接从磷矿石烧结脱氟制得，其建设投资仅为磷酸氢钙的30％—40％。所以，尽快研究、开发脱氟磷酸钙的生产工艺，对于优化饲料磷酸盐的结构，降低饲料添加剂单位磷的生产成本，具有重要意义。

5 结语

经过最近十年的发展，我国湿法饲料级磷酸氢钙的生产工艺日趋成熟。目前研究重点已从脱氟工艺转向提高盐肥比、提高磷矿磷的利用率等方面；植物磷资源具有可再生性，来源于植物磷综合利用的饲料级磷酸氢钙氟、砷含量低，安全性高。利用菜籽粕、棉籽粕等联合生产蛋白饲料、肌醇及饲料级磷酸氢钙的工艺值得进一步研究、开发、推广。

(责任编辑沈桂宇)