材料表征与仪器分析

材料表征与仪器分析

引言

一. 通用Ｘ射线粉末衍射

二. 无定形结构、纤维和层状结构的衍射

三. EXAFS

四. HRTEM

五. 电子衍射

六. 光谱

七. 结构预测

引言

材料表征或结构测定是大部分材料和化学研究工作重要的第一步。Accelrys的软件可帮助研究者用先进算法预测结构，模拟、解释及应用由分析仪器得到的数据。这些工具集成于Cerius2软件，一个支持分子结构的模型搭建、操纵和高质量三维结构显示的成熟的软件环境。

了解你制备出了什么物质以及它的物理性质怎样，是能够明智和有益地使用一种材料所必需的。基于晶体结构和原子组成的可靠的材料表征技术的使用仅有５０年历史。这些工具的存在对科学家们了解材料的结构带来了巨大变化。

计算技术的使用可以有两种方式：

· 通过分析解释传统分析手段的结果来鉴别一种实验化合物；

·通过模拟分析仪器来预测分子模型的性质。

分析手段可分为下面三大类：

· 衍射

· 光谱

· 显微技术

对上述分析方法计算机都可以进行模拟。

衍射

衍射是电磁辐射波动性的一种表现，当辐射经过一边缘或通过一小孔时发生弯曲而形成。当电磁辐射经过一化合物时波的干涉就揭示了材料的结构信息。

辐射的种类影响所得衍射图像的分辨率，并由此判断是否适合测定该种材料。常用的有电子衍射、中子衍射和Ｘ射线衍射，而Ｘ射线衍射是用于确定晶体结构的最常用的工具。

粉末衍射是Ｘ射线在粉末状晶体物质上的衍射。粉末Ｘ射线衍射给出的信息比单晶Ｘ射线衍射少，但更简单和快捷。

光谱

光谱技术根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电磁波的吸收、发射或散射来定性定量研究原子、分子或物理过程。

IR（红外）光谱测定样品对中红外线的吸收波长和强度。对红外发射的吸收取决于化学键。

显微技术

显微技术是利用辐射和光学来得到一物体的放大图像。电子显微学分析手段有扫描电镜（SEM）、扫描隧道电镜（STM）和透射电镜（TEM）。

结构预测

用分子动力学可以对分子体系进行快速近似的能量计算，快速得到最低能量结构。量子力学技术提供精确的第一原理的原子和电子结构预测。

预测的结构可以通过与实验数据的比较得到验证，这些实验数据通常是从分析仪器中输出的。

材料表征的应用

材料表征需要对分子模型运用计算分析仪器，计算技术不仅可以预测一种模拟化合物的衍射图等，还可以从衍射图外推回来预测实验化合物的结构。这些技术的使用使科学家可以计算模拟化合物的物理性质而无需经过合成新材料的费用昂贵的和费时的过程。

分析仪器和分子模拟的结合对了解结构和性能是有力的帮助。Accelrys软件对分析技术的计算机模拟使你可以在计算机上得到分析结果，帮助解释实验数据。你还可以用实验结果来验证模拟的结构模型，在许多情况下，你甚至可以根据实验数据精修结构。这种实际和虚拟实验室之间的纽带大大促进了分子和材料的结构确定和表征，并且提高了模拟的效率。分析技术应用于几乎所有的研究机构，如应用在制药、化学和石化工业中的由衍射数据确定晶体结构；电子工业中用EXAFS分析表面、界面和缺陷以及使用电子显微技术；塑料、结构材料和航空航天工业的无定形聚合物和玻璃的X射线散射分析；食品工业和油气公司勘探部门的定量相分析，等等。

下面是Accelrys的材料表征软件应用于工业领域的一些例子。

· 预测分子的紫外/可见光谱帮助科学家设计染料。给出一个分子模型可以计算该化合物的非线性光学性质，还可以预测随添加或去除官能团引起的颜色改变。

· 新材料可以用分析软件进行表征和优化。荷兰的Akzo Nobel公司已经用Accelrys的软件表征了一种新的刚棒聚合物纤维。

· 图像可以用计算技术来模拟，依据该信息来选择合适的成像技术以及帮助科学家解析已有的图像。· 英国煤气公司用Accelrys的软件建立了一种对岩心样品进行定量相分析的快捷的方法，用这种方法不需要物理标样。

· 加拿大电气协会的研究人员用Accelrys的软件来预测聚合物膜的红外光谱。

一．通用Ｘ射线粉末衍射

Cerius2和Materials Studio都提供了由粉末衍射数据确定晶体结构和模拟及显示最终结果的强有力的工具。

1、衍射模拟

晶体结构模型可以很快地用Cerius2中的建模工具搭建，然后，用模块只需按一下键就可以得到晶体的衍射图。现在，用Materials Studio中的Visualizer和Reflex模块在PC机上也可以实现这个功能。模拟数据可以在同一个显示界面上与由衍射仪直接输入的实验数据比较，然后调整模型，同时监控由此引起的衍射图的变化，努力使模拟图与实验图相匹配，从而确定晶体结构。

2、结构精修

上述手动调整只有在尝试结构与实际结构非常近似，或者需要研究晶体中缺陷和取代的影响时才有实用性。用模块可以实现自动Rietveld精修，它为运行广泛使用的DBWS和GSAS程序提供了商业品质的图形用户界面，另外，还可以形象化显示由实验图计算的电子云密度等。

Materials Studio 的Reflex Plus模块提供了运行于PC机上的用户界面友好的强有力的Rietveld精修工具。

3、粉末指标化

Indexing 和Materials 的衍射图指标化工具有助于建立用于自动或手动精修的尝试性结构。它的"Computational Instrument"结构重现了实际仪器的使用过程--使得日常分析变得特别方便。

4、多晶形预测

Cerius2中还有Polymorph 模块用于在没有粉末数据时由第一原理预测分子晶体结构。

Powder Solve

这一整套由粉末图确定晶体结构的功能模块由Accelrys的Molecular Crystallization Consortium

支持发展。这些功能现在已经可以用Materials Studio 的Reflex Plus模块在PC机上实现。有了高质量的实验粉末图和一组分子碎片，晶体结构的确定需要三步：第一步，用 Indexing模块对粉末图指标化；第二步，用 Fit模块精修晶格参数，确定峰形和背景的优化值；第三步， Solve模块搜索单位晶胞中分子碎片可能的形态，给出一个其模拟图与实验粉末图最接近的结构。

5、典型功能包

Accelrys的模块化软件环境使你可以建立适合自己研究需要的功能包。下面给出基于粉末衍射的结构确定的典型Cerius2功能包：

·

· Builder

·

· Indexing

·

· (可选，适用于无机框架结构)

· (可选，适用于有机分子结构)

用Materials Studio在PC机上由粉末衍射数据确定结构需要：

·

· Plus

希望利用InsightII的模拟退火功能的用户可用如下的模块获得同样的功能：Solids Builder, Solids Adjustment, Structure Refine, Structure Solve。

二、无定形结构、纤维和层状结构的衍射

不同波长范围的谱学技术在不同尺度上探测结构信息。目前在许多大公司里，无定形、晶型或纤维聚合物的衍射技术已标准化。红外谱非常普遍，用来研究局部结构的详细信息。

用Accelrys的Cerius2软件的衍射模块可以由尝试性结构计算无定形或晶体衍射图，然后与实验数据比较并对尝试性结构精修。这样就可以对聚合物结构有详细的了解，并以此作为其它计算或进一步材料改进的基础。Cerius2的Builder模块可以很容易地建立和显示孤立的聚合物链、无定形和晶型聚合物。

模拟高分子和其它无定形体系的非常重要的第一步就是要建立关键结构的表征及验证所用的模型，X 射线散射常常用来达到这个目的。小角X射线或中子散射技术用来表征界面厚度和胶体中的胶团尺寸。以前，把这些技术与原子结构和行为联系起来非常困难。Cerius2提供了衍射模拟功能，并经发展包含小角散射，这样就使上述联系成为现实。通过中的绘图功能和分子力学和动力学可以把模型建立起来，然后用模块来模拟散射。用模块可以模拟缺陷或层状结构的粉末衍射图，帮助表征分子筛、粘土等物质的结构。

Accelrys的Cerius2和InsightII都提供了模拟这些散射的工具。在Cerius2中， Builder可用来建立本体或孤立链的模型。可以由这些模型模拟衍射。

在InsightII中，用Amorphous Cell建立结构模型和进行衍射模拟。Amorphous Cell具有对许多链的计算进行平衡的能力--使计算对液体更精确。

三、EXAFS

扩展X-射线吸收精细结构--EXAFS广泛应用于局部原子结构的表征。EXAFS可以绘出某一能量附近的X-射线吸收的精细结构。

在研究无序和缺陷结构时，建立特定原子位置附近的配位作用和化学环境是必需的。EXAFS用来提供下述在商业和科学上都非常重要的材料的上述信息：玻璃、硅酸盐、金属茂蛋白、离子导电固体、催化剂、络合分子和表面。

EXAFS结果的效用取决于数据解释，用计算程序来分析和比较实验数据与模拟得到的数据。尽管这些程序经过充分验证和被广泛应用，但它们的功能还是十分有限。他们没有图形用户界面，常常难于使用，建模工具的缺少使得模拟单调乏味。由于结构数据的输入可能极端费时，这就使得交互式结构精修实际上

无法实现。

1、C2。EXAFS怎样使你受益

提供运行EXCURV92的完整的界面，EXCURV92由英国的Daresbury实验室开发，是EXAFS的最主要的程序。提供包括计算多种散射途径的可靠的分析技术和全面的模拟方法。

完全集成于Cerius2模拟环境中，这意味着你可以：

· 通过设计清晰的易于使用的图形用户界面使用EXCURV92。

· 快速搭建和显示分子、晶体、缺陷、表面和无定形结构的模型。

· 读入EXAFS实验数据并直接与模拟数据比较。

· 交互式地改变分子模型和重算EXAFS图

· 依据实验EXAFS数据精修结构参数然后立即应用于结构模型。

· 只需按一下键就可以由EXAFS分析转到Cerius2其他的模块，进行粉末衍射或HRTEM预测、分子性能模拟或一系列力学性能和热性能的研究。

用C2. EXAFS你可以克服EXAFS分析和模拟的局限性，通过Cerius2，分析变得易于使用，EXAFS数据可以快速直接地与结构模型相联系。Cerius2可以给出多种形式的计算结果，使你可以把EXAFS与许多其它方式的研究程序结合起来。

2、模拟细节

· 使用平面或曲波理论2。

· 包括多种散射途径--这可以很容易地由结构模型定义。

· 从分子、三维周期性模型或二维周期性表面都可以进行模拟。

· 在任何吸收边缘计算EXAFS数据。

· 由每一个原子从头算计算势能和相转变。

· 由结构模型自动生成EXAFS计算所需的壳层模型

3、数据表述

· 可读取实验数据，以便与模拟数据直接比较。

· 数据可以用K-Space或R-Space来表示--可绘出正向和反向傅立叶转换。

四、HRTEM

高分辨率透射电镜（HRTEM）是研究局部和缺陷结构的一种有力的分析工具。他在分析半导体、催化剂（特别是沸石）、陶瓷和金属体系方面有特殊的应用。

HRTEM图难于解释，因多重散射和干涉的影响使得他们在由原子结构决定的同时高度依赖于显微镜工作状态。模拟是必需的--而且同样的原因使得模拟不无价值。

提供了灵活的和经充分验证的多切片模拟方法，结合晶体、表面和界面建模工具，它提供了全面的了解HRTEM 实验的系统--在设置实验和解释实验结果方面都非常有价值。

五、电子衍射

要表征颜料或一些沸石晶体等颗粒非常小的物质的形态，必须使用电子显微镜。用透射电子显微镜，可以从颗粒表面进行反向散射的电子衍射，从而界定晶体学表面。

模拟可以对这个过程提供帮助--研究者可以把从某晶体表面散射得到的图与实验图比较。Cerius2软件中的模块可以实现该功能。

其他基于表面电子散射的表面表征技术还有：低能电子衍射（LEED）和反射高能电子衍射(RHEED)。这些功能用RHEED模块来模拟。

六、光谱

1、红外(IR)谱

IR谱可以表征化学键进而分子结构。IR识别化合物和结构中的官能团，被用于合成化学、聚合物结构

表征、沸石催化等领域。不管哪个领域，模拟红外谱图并与实验图比较都对验证模型或说明你是否合成出了模拟的分子非常有用。IR谱模拟还可以用于验证计算方法，因为它可以指出这些方法是否正确地模拟了分子振动。

现在，IR谱可以通过分析分子动力学（如由得到）输出结果或由更精确的量子力学（如）结果计算得到。

你只需按一下键就可以用Raman模块得到IR谱。Raman把IR预测方法打包成一个简单易用的计算机仪器，自动进行生成谱图所需的分析。

Accelrys的InsightII软件也提供分子动力学、量子力学和红外分析功能。

2、紫外/可见光谱

紫外和可见光谱可以通过分析预测材料中电子态之间带隙的量子力学计算结果来模拟。

CASTEP、DMol3和Zindo程序是预测谱学性质的优选。

ESOCS程序也可以预测金属化合物的这些性质。

七、结构预测

1、结构的建立和显示

Accelrys的Cerius2软件提供了结构确定和表征的许多计算方法和仪器模拟技术。它能建立分子结构的计算机模型和用高质量的3D图形显示这些模型，使用户可以容易地建立和运行计算及解释计算结果。交互式的模拟和显示可以使你深入了解分子结构。

Cerius2的所有模拟工具都集成于一个易于使用的图形用户界面中，你可以画出分子，操纵得到的3D 模型，改变显示风格，测量距离和观察大范围结构、表格和图像数据。你只需按一下键就可以在Cerius2的不同模块间切换而无须转换文件或打开新的应用程序。例如，你可以直接从预测有机多晶型结构的转到Crystal中用实验粉末衍射图来测试它的正确性。

Cerius2提供了许多专业的建模工具，使你可以快速搭建和显示分子、晶体材料、表面和无定形及晶型聚合物；使你能够表示晶体结构中的平面和建立表示平面的二维周期性结构；还可以使你得到两种材料的界面模型。和大部分其它的只能模拟有机分子和生物体系的软件不同，Cerius2可以模拟大范围的材料。Cerius2可以简捷直接地编辑模型、操纵原子位置、改变元素种类、或编辑键合信息，它的许多模块提供了对这些操作的交互式反馈--例如，在 Crystal中你可以观察到当改变原子或晶体单胞尺寸时模拟粉末图的改变。这些功能在PC机上可通过Accelrys Materials Studio软件来实现。

2、结构预测工具

Accelrys的Cerius2软件提供了许多预测分子和固体结构的计算方法。这些方法分别基于分子力学或量子力学技术。

分子力学结构预测

Force Field中有适用范围很宽的多个分子力学力场供选择使用。这些力场支持由提供的快速能量计算，可以得到一个分子体系的最低能量构像。因为 Force Field提供了多种不同的经过验证的参数，你可以对大范围的体系，包括有机分子、聚合物、沸石、均相催化剂和分子晶体等进行计算。用分子力学计算凝聚态体系可通过COMPASS力场进行。

量子力学结构预测

Cerius2中提供了8种不同的量子力学程序，集成于一个用户界面上。用这些程序你可以研究分子和固体材料的电子和原子结构。Accelrys在提供材料科学领域问题的量子力学计算上是独一无二的。CASTEP

是一个用于材料研究的首屈一指的量子力学程序。CASTEP能够对所有材料种类进行精确的第一原理的预测，包括无机材料和半导体。Accelrys与一个国际的学术发展组织--CASTEP Developers Club合作，能够始终带给用户最新的技术。

DMol3

是一个新的应用密度泛函理论来预测分子和周期性体系的分子和电子结构的程序，有DMol和DSolid 两个程序，分别用于计算分子和固体体系。通过DMol3计算可以使你理解许多体系的反应和性质，包括有机分子、有机金属化物、无机固体和表面。

多晶型预测

提供了多晶型预测方法，仅根据分子结构就能预测有机晶体材料可能的多晶型。用于研究对制药和化学工业领域非常重要的一个问题--确定分子可能的结晶形状或可能转化的晶型。因为该方法不需要实验数据，不仅能给出未表征的多晶型的建议结构，还可能会识别出以前未知的晶型。经过颜料和药物小分子的充分验证，Accelrys的Molecular Crystallization Consortium（MCC）正致力于把它应用到大的和更具柔性的体系中。结合了成熟的蒙特卡洛搜寻算法和分子力学能量计算。

沸石和金属氧化物

Cerius2提供了许多预测无机材料特别是沸石结构的工具。如 Solve，用模拟退火方法来预测框架和金属氧化物结构； Locator，确定沸石中框架外阳离子的位置。

3、验证模型

这些和其它的结构预测用Accelrys的全面的材料表征工具验证和补充。

4、粉末衍射定量相分析

定量相分析通过分析粉末衍射图来确定多相混合物中每一相的比例。这一技术已应用于许多工业领域--天然气和石油工业（分析岩心样本）、制药工业（生产过程中的连续分析）、食品工业（分析混合物）以及催化工业（通过测定催化剂的消耗量来监控反应过程）。

Accelrys的Cerius2软件提供了易于使用的常规定量相分析软件包：

提供Cerius2的图形用户界面和先进模拟工具；

Builder可建立或由数据库读取晶体的模型。

预测粉末衍射图，与实验图比较，验证结构模型；

提供Rietveld精修方法，用于根据实验数据精修结构模型。许多不同的模型可以投入精修，每一个结构的比例被自动修正，从而使混合物的模拟图与实验图相匹配，用这种方法，每一相的数量就可以确定。

5、用粉末衍射图确定晶体结构

在许多情况下用常规的单晶X射线晶体学的方法不可行，因此由粉末衍射图确定晶体结构很重要。Accelrys提供了完整的模拟工具，包括粉末衍射模拟和精修工具，你可以把实验衍射数据和模拟的晶体结构图相比较，然后精修这些模型，直到它们与得到实验数据的结构相匹配。

有机晶体结构确定对研究分子晶体产品，如药物、染料、化学晶体和农用化学品等的科研人员至关重要。

6、软件环境

Cerius2和Materials Studio都提供了由粉末衍射数据确定晶体结构和模拟及显示最终结构的强有力的工具。