石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质

1.1 石墨烯的结构

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。

图1 石墨烯的结构示意图

图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维

碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨

1.2石墨烯的性质

石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。

图3石墨烯的应用

2石墨烯聚酯复合材料的制备方法

由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。

2.1 溶液共混法

溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

2.2 熔体共混法

熔体共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、配合剂在开炼机或密炼机中与聚合物进行机械混炼制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。该方法在机械剪切力下分散填料，不需要溶剂，工艺流程简单且成本低，是目前工业上制备聚合物复合材料的主要方法。虽然熔体共混法方便，但因为聚合物粘度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在聚合物中，而且在熔体共混过程中高剪切力会打碎石墨烯片层。另外，通常采用的石墨烯为热膨胀制备的石墨烯，其表观密度小，导致加料困难。

2.3 原位聚合

原位聚合就是先将石墨烯或其衍生物溶解在可聚合单体或齐聚物中，然后引发聚合。该方法可均匀地将石墨烯分散在聚合物中，而且提供强的聚合物-石墨烯界面作用。目前，通过原位聚合制备石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚氨酯等复合材料已被报道。按反应机理可分为自由基引发聚合，缩聚，原子转移自由基聚合。

2.4 乳液共混

乳液混合法,主要是利用水性溶剂及采用表而活性剂对石墨烯进行表而改性,以得到分散性良好的石墨烯,再将石墨烯分散液与反应性单体进行乳液聚合而制备石墨烯/聚合物复合材料的办法。这种方法可以避免有机溶剂的危害,制得高导电性能的聚合物复合材料。

3石墨烯聚酯复合材料的应用前景

石墨烯的独特性能及其巨大的潜在应用价值一开始就引起了各国政府和相关企业的普遍关注．美国、欧盟、英国、法国、韩国等已投入巨资开展石墨烯的基础研究并对石墨烯产业进行培育．中国近年也将石墨烯列入国家重点基础研究发展计划(973 计划)和国家高技术研究发展计划(863计划)，进行重点支持．2006 年，XG sciences 公司在美国密执根州注册，它是国际上首个以石墨烯产业化作为专门目标的企业．随后，国内也有多个石墨烯相关的公司成立．2010 年5 月，厦门凯纳石墨烯技术有限公司成立，致力于石墨烯的规模生产及石墨烯在聚合物领域应用的解决方案．2011 年以来，国内数十家石墨烯相关企业如雨后春笋般冒出，一些地方还组成了石墨烯联盟;无锡、常州、青岛、宁波等地陆续成立了石墨烯相关的研究院、产业园，并发布支持石墨烯产业的相关优惠政策;各研发单位

也纷纷发起以石墨烯产业为目标的石墨烯高技术论坛．2012 年以来一些石墨烯企业逐渐被资本市场追捧，加剧了石墨烯产业的资金凝聚，更激发了各研发机构对石墨烯产业的研发热情．2013年7月14日，“中国石墨烯产业技术创新战略联盟”在北京成立．“联盟” 成立以来，在石墨烯原材料资源的整合、标准化的制定、测试平台的建设、知识产权信息的共享以及石墨烯的生产、应用研发、技术交流等相关方面开展了大量工作，并在国内与国际的交流、地方政府与研发机构及企业的关系、石墨烯产业园的建设、学术、产业论坛的组织与协调工作中提供了有力的支持．由此，石墨烯的产业化进程进入了相对有序的发展阶段．从2004 年的发现到如今研究热点、产业热点的形成，短短的10 年间，石墨烯已经成为全社会共同关

注的明星材料，石墨烯产业在吸引了全世界的目光的同时还为其它相关产业提供了良好的机遇．然而，这个新产业的进一步发展依然面临着一系列的挑战．多年来全社会对石墨烯产业的高密度投入，虽然也看到了一些可喜的进展，如石墨烯的规模化生产及其下游产业的应用等，但是，石墨烯的大规模实质性应用却少有实现．由于石墨烯这一新材料的特殊性质使其在聚合物基体中的分散与其它纳米材料在聚合物中分散不尽相同，仍有大量的科学问题需要解决，从而限制其规模化生产及下游的应用的进一步发展．我国虽然在在石墨烯领域的基础研究基本与国际齐平，但是，一些例如产业化应用上存在的产学研机制不足、生产与下游应用的部分脱节、参与企业规模相对较小以及投入研发力度不足、生产与下游应用的部分脱节、参与企业规模相对较小以及投入研发力度不足、企业对石墨烯的认知还很不全面等因素，或多或少的阻碍了石墨烯产业的全面成功．因此，虽然石墨烯产业的发展前景是无可怀疑的，但是石墨烯产业的最终成功，仍需要科学界、产业界以及政府的密切合作，共同努力打造良好的产学研互动环境，由此，石墨烯产业化飞速发展的时代很快就会到来

PET 树脂具有优良的物理机械性能、耐溶剂性和良好的电绝缘性，但是，如果单独使用，PET 的性能不能被充分发挥出来。为了拓宽PET 的应用范围，需要对其进行改性。和其他树脂一样，对PET 的改性一般从两方面入手：一是化学改性，即通过共聚、接枝、嵌段、交联等化学手段，赋予它更好的性能或新功能；二是采用物理改性方法，即通过采用无机填料填充或增强，与其他树脂共混或加入各种助剂等方法，来提高PET 的性能。化学改性在树脂生产厂进行较为有利，而物理改性方法简便、易行，成本低，开发周期短，对开发多样化品种极为有利，所以国内外的生产厂商都把物理改性视为快速扩展产品系列、保护市场以及增加销售的主要手段。石墨烯作为一种具有超高电导率，优异的物理机械性能的填料，不同于传统的无机填料，可以在低含量下大幅度的提高聚酯基体的物理性能，且能在最低限度损耗基体的其他性能。这是传统无机填料所不具备的。作为一种技术含量极高的碳材料，石墨烯在半导体、光伏、锂电池、航天、军工、LED、触控屏等领域都将带来一次材料革命，石墨烯一旦实现产业化其规模至少在万亿以上。利用石墨烯优异的物理化学性能，结合聚酯树脂的优势，制备高性能石墨烯聚酯复合材料具有较高的研究生产价值。

4石墨烯聚酯复合材料的性能优势

由于石墨烯优异的性能,将石墨烯应用在聚对苯二甲酸乙二醇酯上,可以赋予聚酯PET石墨烯的优异导电性及提高PET基改性树脂的机械性能等。当然,其应用在聚酯中也存在分散性与界面结合性问题，从而影响石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的性能。通常先对石墨烯表面进行功能化改性处理，降低其表面能，改善界面性能，以提高了石墨烯在聚酯基体中的分散性以及界面亲合性，提高与聚酯基体的结合力，从而制备出性能优异的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂。添加适量的石墨烯可以使基体聚合物的力学性能得到显著地提高，克服了一般无机填料使用量大，且不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性与韧性同时提高的缺点。Zhang等通过热剥离与还原的方法将制备的氧化石墨烯还原为石墨烯片层，并采用熔融混合法，制备了石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚酯基体中均匀分散的石墨烯，极大的改善了其导电性，在0.47%石墨烯时，该改性树脂由绝缘体变为半导体；在3.0%时，其电导率高达2.11S/m。低的导电阀值与好的导电性归功于石墨烯片层在PET聚酯基中高的长径比、大的比表面积与均匀的分散性。Aoyama等研究对比了熔融共混法制备的PET基不同比表面的石墨烯和碳纳米管改性树脂，数据结果说明，石墨烯/PET改性树脂的颗粒间隙

远小于PET/碳纳米管的。石墨烯/PET改性树脂的界面结合力也比相同条件下制备得到的PET/多壁碳纳米管强。另外，石墨烯具有极高的导热系数和超大的比表面积，可以作为一种很好的填料来显著提高材料的导热性能。Yu A P等人研究发现，含石墨烯25 % ( 体积分数) 的环氧树脂/石墨烯复合材料的导热性能与环氧树脂基体相比提高3000 % 以上，其导热率达到了6.44 W /mk，而传统导热填料大约需要70 % ( 体积分数) 的添加量才能达到如此高的导热率。Wang S R等人的研究结果也表明: 在聚合物中添加5 % ( 质量分数) 的石墨烯后，聚合物基石墨烯复合材料导热系数比原来的聚合物基体提高4倍。

5高性能聚酯膜材料

5.1聚酯膜简介

聚酯薄膜（BOPET）是双向拉伸聚酯薄膜的简称，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯（化学式为COC6H4COOCH2CH2O）切片为原料，经过混料、干燥除水、挤出熔融、过滤器过滤、模头挤出等工序制成厚片，再经纵向拉伸、横向拉伸、牵引收卷制成的双向拉伸薄膜。聚酯薄膜是一种无色无味、透明的薄膜，具有拉伸强度高、光学性能好、弹性模量高、韧性好、热稳定性好等。特点，同时具有耐酸性、耐碱性、气密性好等优点。虽然，聚酯及其薄膜产品的综合性能较好，但是也存在一些不足之处：①普通的聚酯薄膜不能直接进行热封合；②阻隔性还不是太理想；③耐热性也不够高，长期使用温度仅为120℃；④透明度、光泽度对特殊用途的薄膜来讲尚须进一步提高；⑤耐候性欠佳、不耐紫外线辐射；⑥不耐水解；⑦可萃取物较高；⑧不能满足某些特殊功能的要求如阻燃、防静电、耐擦伤等。随着国民经济的发展、科学技术的进步和人民物质生活与文化生活水平的日益提高，其应用范围也在不断扩展，于是对聚酯薄膜材料提出更高的技术要求。例如要求有高阻隔性、高耐热性、高透光率、高光泽度、低雾度、抗紫外线辐射、阻燃、防静电、可热封、低萃取性、符合食品卫生要求等等。

聚酯薄膜现在的大部分产品应包装行业，如食品包装、烟包、酒包、药品包装等，部分应用在特种型膜领，如液晶显示器（TFT-LCD）、汽车/建筑玻璃贴膜、家用电器钢板复合膜、建筑装潢贴膜等。聚酯薄膜产业在我国有着巨大的发展空间，随着我国经济、社会的发展，聚酯薄膜的整体用量持续增长。目前我国聚酯薄膜消费水平平均为120g/人，低于全球聚酯薄膜的消费水平（全球平均为240g/人），远低于发达国家聚酯薄膜的消费水平（日本平均为2600g/人）。最近10 年来，中国的BOPET 薄膜行业得到了高速发展，年平均市场需求增长率保持在15.5％以上。

现我国聚酯薄膜行业的发展以提高产能为主要目的，对高性能聚酯薄膜及差异化聚酯薄膜的研究投入过少，虽大量的引进国外先进的生产设备大大提高了产能，但没有在生产技术方面进行良好的引进，所以使得我国聚酯薄膜行业的技术远落后于日韩、欧美等，因此我国是聚酯薄膜生产大国的同时，也是聚酯薄膜技术落后的国家。在此方面，富维薄膜（山东）有限公司走在了行业的前列，继在2002 年成立聚酯薄膜研发中心后，在2008 年新上小型聚酯薄膜实验线，对公司乃至整个行业产品品质的提升、差异化产品的研制与开发做出了突出的贡献。之后，乐凯在2011 年也成立了聚酯薄膜研究所，对特种薄膜进行研究。虽然我国聚酯行业对聚酯薄膜的研究与开发做了部分努力，但受经济的制约，各公司对聚酯薄膜

研究的投入少之又少，这是聚酯薄膜行业存在的最大问题。所以对聚酯薄膜的性能进行深一步的研究与开发，是一项非常有必要和有意义的工作。

为了满足高阻隔、高光亮、耐高温、耐水解、抗紫外、低萃取物、可热封、阻燃、高收缩以及光学级等的要求，主要应从聚酯原料改性工艺技术等方面入手：

（１）对合成聚酯的配方（包括选用第三单体、催化剂体系、抗水解剂、稳定剂及酯化反应与缩聚反应的工艺进行优化设计与改进，是提高聚酯树脂与聚酯薄膜性能最根本的保证（例如，改进合成树脂配方，控制酯化反应及缩聚反应工艺条件，可制取低萃取物的PET树脂）；（２）采用PET＋PEN共混或PET／PEN共挤复合来生产高阻隔、耐高温、抗紫外的BOPET 薄膜；

（3）采用PET／PETG共挤复合可生产可热封的BOPET薄膜；

（4）采用PET＋PETG或单用PETG并采用相应的拉膜工艺可生产高收缩薄膜；

（5）采用PET薄膜表面涂复高阻隔树酯可制得高阻隔PET薄膜；

（6）采用PET薄膜表面涂复含紫外线（ＵＶ）吸收剂的透明涂层（如：环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯），可构成聚酯薄膜的紫外线保护层；

（7）采用抗水解剂对端羧基进行封闭，可大大提高聚酯的耐水解性；

（8）采用PET薄膜表面涂复含氟塑料可以制得耐光老化的ＰＶ用PET背材；

（9）采用纳米复合改性的PET可制得具有较高阻隔性和耐热性的PET薄膜；

（10）采用含有特种功能性母料的PET树酯可制得具有不同功能（阻燃、亚光、珠光、抗静电等）的PET薄膜。

5.2聚酯膜的应用

液晶显示用光学薄膜

光学薄膜系指在光学元件或独立基板上，蒸镀上或涂布一层或多层电质薄膜、金属膜或这两类膜的组合，改变广德投射、反射、吸收、散射、偏振及相位等特性。光学薄膜应用广泛，从手机、电脑、电视的液晶显示，到LED照明、精密及其他光学设备等，因此光学薄膜在国民经济中占据重要的地位和作用。

触摸屏用导电薄膜

触摸屏作为一种最新的电脑输入设备，它是目前最简单、方便、自然的一种人际交互方式。触摸屏的应用范围非常广泛，有公共信息的查询，城市街头的信息查询，消费电子如手机，平板电脑、数码相机等。

节能窗膜

玻璃窗膜是一种功能化多层的聚酯复合薄膜材料，它是由高透明聚酯薄膜上经磁控溅射、层压粘合等工艺多层复合而成。按照应用领域的不同，目前玻璃窗膜主要分为3类：建筑玻璃窗膜、汽车玻璃窗膜和安全玻璃窗膜。最顶级的玻璃窗膜采用多层磁控溅射工艺的光谱选择薄膜。这种薄膜是通过溅射技术在PET基材上实现多层不同的金属沉积在同一层面上，蹭蹭叠加，能形成均匀的颜色和高水平的选择性透过特性，它的特点是在透光率高于70%的同时，总太阳能的阻隔率打到55%左右。而红外线的阻隔率也达到95%左右，且室内的反光率非常

低，只有百分之几。

太阳能电池基膜

太阳能电池按发展历史可分为三代。第一代是晶体硅电池，第二代是非晶硅、铜镓铟锡等薄膜材料。第三代太阳能电池包括叠结电池、热载流子电池、多带隙电池等。M.A.Green认为，第三代太阳能电池应该具有薄膜化、转换效率高。原材料来源丰富、无毒无害等特点。由于柔性衬底具有高比效率，可弯曲，不易损坏等显著特点，在空间应用等特殊环境方面前景广阔。近年来，光伏电池转为民用时，背板仍使用TPT，但由于PVDF的市场供应量不足，切记阿泽昂贵，人们就开始探索用价廉物美的耐老化改性的PET来替代，日本东丽和东洋2家公司首先得到商业化使用，并一度供不应求。我国了乐凯集团采用制造成本高的氟材料溶剂涂覆路线研制光电伏电池背板，但尚未见商品化产品。魏文良等从原料开始研制耐老化PET，旨在降低光电伏电池的制造成本，进一步推动我国光伏产业的发展。

陶瓷镀膜包装膜

近年来，微波加热技术迅速发展，要求微波食品及需经微波杀菌消毒的商品的包装要有阻隔性优良、耐高温、微波透过性良好等性能，而传统的包装薄膜很难全面具备这些特点。日本、美国等工业发达国家先后研究开发新型的高阻隔性包装材料如陶瓷镀膜包装材料，争取在未来的技术和市场张菊有利地位。可以用于陶瓷镀膜包装材料很多，像MgO，TiO2，SiOx，Al2O3等。制备陶瓷镀膜的制备方法有化学气相沉积法（CVD）、真空蒸镀（VE）、离子束辅助沉积（IAD）和磁控溅射离子镀（SIP）等方法，其中真空蒸镀和磁控反应溅射是比较简单而是用的方法。林晶等基于反应的磁控溅射的特点，采用纯铝靶，通入氧气在直流电源作用下，在PET上制备具有高阻隔性能的Al2O3无机薄膜，进行高阻隔包装薄膜的应用研究。另外，PET 上镀膜SiO2后可以极大提高其阻隔性，O2透过系数可下降100倍。高阻隔膜可以广泛应用于食品、医药和化妆品的包装，提高产品的保质期，可被用于远洋航海和航天食品的包装。山东蓝色半岛经济区建设带动了高档海洋食品、医药化工和化妆品等产业发展，因而更需要大量高阻隔包装膜，这可以作为陶瓷镀膜包装材料的切入点。综上可知，石墨烯聚酯膜复合材料具有较好的应用前景和较大的市场价值，而今，制备石墨烯聚酯膜的主要方法有化学气相沉积，表面涂覆法，共混法，原位聚合，溶液共混等。