高分子化学 第三章
第三章参考答案
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚
合？并说明理由。
解：
①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl
-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱
②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl
-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN
-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3.
判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：
①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只
能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代
又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。
⑧.
CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。
5.
是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（P.67）
不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来
引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
14.
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。
单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。
⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约310-，其转移速率超过了链终止速率，
所以其终止方式主要是向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约
2h 的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终
止为主，D
C X n +=
2ν
。如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，
而歧化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要
是正常终止为主，D
2C X n +=
ν
。如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终
止为主，占79%，而歧化终止占21%。
17.
动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？
动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
[]
p
t 2
2p R k 2M k =
ν
数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。 稳态条件下：∑∑++=
+=
tr
td tc p
tr
t p n R R R R R R R X 2
⑴.无链转移时 td
tc p n R R R X +=
2，
如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ， 两种终止方式：D
2C X n +=
ν
（C 、D 是偶合、歧化终止分率）
⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系：
歧化终止：
[][][][][]
[][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S
I M p p
t S I
M n +++=++++=2
221
1ν
偶合终止：
[][][][][]
[][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S
I M p p t S I M n
+++=++++=2
2211
ν
链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。
计算题
8.
用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为
6.125=d E ，6.32=p E ，mol kJ E t 10=，试比较50℃增至60℃，以及80℃
增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？
?
?
??
10 6.32 6.12550
6050
6080
90
50
60=======n n n n t p d X X X X k k k k
mol kJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知：
[][]
mol
kJ E E E E e k k Ae
k M I k fk k R t d p T T R E RT
E
t d p p 4.902
1
212
1111
2
212
1=-+==∴
=?
??
?
??=???
? ??--
总活化能：
总反应速率常数：
34.275.2 80
90
5060
==k k k k 升高温度，速率常数增大。
()
[]
[]mol
kJ E E E E I M k fk k X t d p n t d p n 2.352
1
212 2
12
1-=--=?
=
=ν：
无链转移，歧化终止时
???
?
??-=21111
2
T T R E n n n e X X
719.0675.0
80
90
5060
==n n n n X X X X 升高温度，聚合度减小。
mol
kJ E E E E t p n 6.272
1=-==光引发时：
3.136.1 80
90
809050605060====n n n n X X k k X X k k 升高温度，速率常数和聚合度均增加。
12.
以过氧化叔丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为()10.1-?L mol ，过氧化物浓度为()101.0-?L mol ，初期引发速率和聚合速率分别为11711105.1100.4----????s L mol 和。苯乙烯为理想体系，计算
()d fk ，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生
的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据和条件：
5100.8-?=M C ,4102.3-?=I C ,6103.2-?=S C , 60℃下苯乙烯密度为1887.0-?ml g ，苯的密度为1839.0-?ml g 。
[][]?
?
?
?
103.2102.3100.8105.1
,100.4 01.0 ,0.1 645711====?=?=?=??=??===-----d X fk C C C s L mol R s L mol R L mol I L mol M n d S I M p i 分布宽度转移次数＝？
求：，，，
已知：ν[]
[]911
100.201
.02100.422--?=??==∴=I R fk I fk R i d d i 解：
375010
0.4105.111
7
=??==--i p
R R ν动力学链长：
[]L mol S 50.978
839
88710411=??? ???-=溶剂浓度：
聚合度：苯乙烯一般为偶合终止。
[][][][]45654n
n S I
M n 1035.2102.2102.3100.8103.1X 1
4255
X M S C M I C C 21
X 1-----?=?+?+?+?==+++=聚合度：偶合终止时：
ν
每个自由基平均转移的次数：
偶合终止生成大分子占55%（55.010
35.2103.14
4
=??=--大分子总数偶合终止形成大分子数），对应链转移终止占45%（45.010
35.21005.14
4
=??=--大分子总数链转移形成大分子数）。即，有2×55个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。即：
()41.055245=?=消失速率转移速率
分子量分布宽度：
41
.14255
60006000
13
9995.02
1,425512
====-==-
==-=
n w w n
n X X d p
X X p p
X 偶合终止：
如果是歧化终止：
[][][][]456541075.3102.2102.3100.8107.21
2667
1
1-----?=?+?+?+?==+++=n
n S I
M n X X M S C M I C C X 聚合度：歧化终止时：
ν
歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。即有72个链自由基歧化终止，就有28次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。()39.07228=
87
.12667
4999
4999
119996.01
1,266711
====-+==-
==-=
n w w n
n X X d p
p X X p p
X 歧化终止： 15.
用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度有什么影响？
计算时需选用下列数据：[]104.0-?=L mol I ,8.0=f ，16100.2--?=s k d ，
11176--??=s mol L k p ，117106.3--???=s mol L k t ，1887.0-?=ml g ρ，05.0=I C ，
41085.0-?=M C
[]L mol
M 53.8104
1000887.0=?=单体浓度：
解：
[][]5
212
11033.6I -?=???
? ??=M k
k f k R t
d
P p 聚合反应速率： []5.49410
33.6106.3253.817625
72
22
2
=?????==
-p
t p
R k M k ν动力学链长：
[][]3
4
1032.153
.804.005.01085.05.49421211--?=?+?+?=++=M I C C X I
M n ν
偶合终止时：
()()[][]()%
44.6 1085.0%
4.17 103.2 %8.75100.121
41
41
31
占，
的贡献：向单体转移部分对
占的贡献：向引发剂转移部分对占的贡献：正常偶合终止对------?=?=?=M n I n n C X M I C X X ν
高分子化学 第三章
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
高分子化学第四章作业讲解
第一节习题 1 在热机械曲线上,为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的=g T 378K ,=f T 433—473K ;PS 的=g T 373K ,=f T 383—423K 2 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰? 3 假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等?为什么? 橡胶 (a (b (a (b 图6-12高聚物的温度-形变曲线 4 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别. T ε 20 60 100 140 180 A 塑料 T ε -60 0 40 B 20 210 T ε C 纤维 80 100 T ε D 塑料
CH 2CH 2 (1 (150K 和 CH 2 CH CH 3 (250K (2 CH 2 CH C O OCH 3 (283K 和 CH 2 CH O C O CH 3 (350K (3 CH 2 CH 2O (232K 和 CH 2 CH OH (358K (4 CH 2
CH C OC 2H 5 O (249K 和 CH 2 CH 2 CH CH 3 C OCH 3 O (378K 5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。 (1 C CH 3 CH 3 C , C H H C , CH 2
CH CH CH 2 , (CH CH n , C H C H , CH 2CH 2 (N CH 2(5NHCO CH 2(4CO n , H (2 (CH 2 CH Cl n , (CH 2 C Cl
高分子化学第五章答案
思考题聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。 答聚合方法有不同的分类方法，如下表： 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。 思考题溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 思考题悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?
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第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X表示。 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
高分子化学答案第四章
3. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。 答：二元共聚物组成曲线（F 1-f 1曲线）绘制步骤： ● 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共 聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）； ● 写F 1-f 1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到 F 1-f 1式中，并且化为最简式； ● 计算：代入几个f 1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F 1-f 1式计算F 1值；如果是有恒 比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点； ● 绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。 （1）r 说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r 1=0.40, 21并说明如何控制共聚物组成达到要求。 解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的 单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。 r 1=0.40, r 2=0.60（r 1 < 1, r 2 < 1，有恒比点共聚），且F 1-f 1的公式及曲线如下： 令F 1=0.5，求得f 1=0.55 按照f 1=0.55，f 2=0.45投料即可得到共聚物组成为F 1=0.5的聚合物。（亦可从图中求出） 5. 已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q 值分别为1.00和0.74，e 值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体分别进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。 解： Q 苯乙烯=1.00， Q MMA =0.74， e 苯乙烯=－0.80， e MMA =0.40，则： 由竞聚率皆小于1可知聚合为有恒比点共聚，共聚物组成曲线为反S 形。 图4-2 交替共聚组成曲线0.000.200.400.600.80 1.00 f 1 12112-22-f f f )e (e e 211211e Q Q r --=) e (e e 1 22122e Q Q r --=
高分子化学第五章答案
第五章聚合方法 思考题聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。 答聚合方法有不同的分类方法，如下表： $ 按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。 思考题溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么] 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可
高分子化学答案第一章诸论(DOC)
第一章诸论习题参考答案 1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。随着高分子的发展,高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。 解答： 特征：（1）相对分子质量大，一般在104—106； （2）每个分子的相对分子质量不一样，存在相对分子质量分布； （3）由此导致高分子化合物的属性在一定范围内波动（如Tm、Tg、结晶、溶解……）； （4）可用于结构材料和功能材料； 扩展：（1）相对分子质量变化，如：在103—104的低聚物或齐聚物（Oligomer），可用于涂料、粘合剂、功能高分子领域；而106的超高相对分子质量化合物，可使材料性能有所变化。 （2）化学键连接，如：利用分子间作用力的大分子组装、超分子聚合物等。 （3）化学组成变化，如：引入N、P等元素形成与生物相亲的高分子。 2．说明下列名词和术语的概念： （1）单体，聚合物，高分子，高聚物 （2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 （3）主链，侧链，侧基，端基 （4）结构单元，单体单元，重复单元，链节 （5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 （6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 （7）加聚物，缩聚物，低聚物 解答： （1）单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。 聚合物：由多种原子通过共价键连接而成的相对分子质量很大的化合物。 高分子：同上，现在的一个倾向是将化学结构组成多样、排列顺序严格的生物高分子化合物称为高分子。 高聚物：同聚合物。 （2）碳链聚合物：主链完全由碳原子构成的聚合物 杂链聚合物：主链除碳原子外,还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物 元素有机聚合物：主链不含碳原子，主要由硅、硼，铝、氧、氮、硫和磷等原子组成，但侧基由有机基团组成的聚合物 无机高分子：主链和侧基均无碳原子的聚合物 （3）主链：贯穿于整个高分子的链。 侧链：主链边上带的短链。 侧基：主链边上带的基团。 端基：主链两端的基团。 （4）重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。对连锁聚合产物，结构单元：由一个单体分子经聚合进入重复单元的部分。 单体单元：与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元。如不完全相同则不存在，如通过缩聚反应形成的聚合物。 链节：同重复单元。 （5）聚合度：高分子链上重复单元的数目。 相对分子质量：高分子是由相对分子质量大小不等的同系物组成，这些同系物相对分
高分子化学 第四章
第四章 1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共 聚物名称中单体前后位置的规定。 ⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续 的单元数不多，自一至十几不等。多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。 ⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。苯乙烯～ 马来酸酐共聚物属于这一类。 ⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分 子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。(AB)x 型。 ⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。 抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。 3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时 竞聚率数值的特征。 ⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。 2122 21211 1k k r k k r = = ⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；
②. 交替共聚：021==r r ； ③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其 5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。 5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？ 且曲线不对称。 ＝？可求出由组成方程：12 2221211212111F f r f f f r f f f r F +++=
6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯 （74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式： ()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74 .0028.0exp 211211=--=--= e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028 .074.0exp 122122=+-=--= e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。 7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、 丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 e Q , 值） ⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的 程度来判断两单体交替共聚的倾向大小 ⑵. 从e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾 向大。 由此交替共聚的次序为：
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应 重点、难点指导 一、重要术语和概念 概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数 二、难点 概率效应、邻近基团效应 1、聚合物化学反应的特点及影晌因素 聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。 (1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。 (2)影响因素 ①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。 ②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。 ③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。 ④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。 ⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。 ⑥相容性的影响。 总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。研究聚合物肋化学反应需综合考虑。 2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应 聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。 3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联 (1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。包括以下 三类：①活性侧基引发的自由基型或离子型聚合 ②短转移反应引发的接枝聚合 ③活性侧基聚合物与活性端基聚合物的缩合 (2) 扩链：使聚合物主镕增长过程叫扩镀，扩链是合成线段共聚物的主要方法。扩链包括以下四类： ①活性端基聚合物间的缩合 活性端基聚合物指大分子两端带有相同的、可以参加缩合反应的活没官能团的聚合物．获得活性端基聚合物方法如下： 控制一种单体过量的线型平衡缩聚反应。 利用双基终止自由基聚合物大分子两端引发剂残基的化学转化。
高分子化学 第三章教学教材
高分子化学第三章
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可
第八章 聚合物化学反应
第八章聚合物化学反应 1. 聚合物化学反应有哪两种基本类型？ 答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。 ①相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。 ②相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。 2. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。 热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。 3. 从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出反应式。作纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？ 答：(1) 须经自由基聚合发应、醇解反应及缩醛化反应。 (2) 各步反应要点和关键如下： ①自由基聚合反应 要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。 ②醇解反应: 要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在98％以上。 ③缩醛化反应（包括分子内和分子间） 要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近90％ 纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98％～99％）以便缩醛化。后者要求醇解度中等（87％～89％），以使水溶性好。 4. 将PM MA、PAN、PE、PVC 四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。 答：PM MA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。 PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。 PVC进行热解反应时首先脱HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。 PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。 5. 用化学反应式表示下列各反应： 1）聚乙烯的氯化；
高分子化学 第二章
第二章参考答案 3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？ 解：己二酸为2官能度单体，f =2。 a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。 b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。 c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。 d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。 e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。 5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺， 己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。 ⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所 以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。 ⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶 度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。 ⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存 在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使 涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。 ⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好， 熔点高。 6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判 断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1 m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成 = 甘氨酸酐。 当2 m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。 = 当4 3or m=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5 m时，主要形成线形聚合物。 ≥ ⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。 7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳
高分子化学第五章答案
第五章聚合方法 思考题5、1聚合方法(过程)中有许多名称,如本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合,均相聚合与非均相聚合,沉淀聚合与淤浆聚合,试说明它们相互问的区别与关系。 答聚合方法有不同的分类方法,如下表: 液聚合就是单体与引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般就是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类,聚合反应可以分成均相聚合与非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时,聚合为均相聚合;当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合,则为非均相聚合。 聚合初始,本体聚合与溶液聚合多属于均相体系,悬浮聚合与乳液聚合属于非均相聚合;如单体与聚合物完全互溶,则该本体聚合为均相聚合;当单体对聚合物的溶解性不好,聚合物从单体中析出,此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合;溶液聚合中,聚合物不溶于溶剂从而沉析出来,就成为沉淀聚合,有时称作淤浆聚合。 思考题5、2本体法制备有机玻璃板与通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合就是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩与气泡产生,保证产品品质,将聚合分成预聚合、聚合与高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行,预聚至10％～20％转化率,自动加速效应刚开始较弱,反应容易控制,但体积已经部分收缩,体系有一定的黏度,便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模,在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应与气泡的产生(MMA的沸点为100℃),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后,在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下,使残留单体充分聚合,通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚与聚合两段来克服。苯乙烯就是聚苯乙烯的良溶剂,聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃,转化率控制在30％～35％,此时未出现自动加速效应,该阶段的聚合温度与转化率均较低,体系黏度较低,有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成,塔顶温度为100℃,塔底温度为200℃,从塔顶至塔底温度逐渐升高,目的在于逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体,最终转化率在99％以上。 思考题5、3溶液聚合多用离子聚合与配位聚合,而较少用自由基聚合,为什么? 答离子聚合与配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合与传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但就是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 思考题5、4悬浮聚合与微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同? 答悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子,其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等,其作用机理就是吸附在液滴或颗粒表面,起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时,多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维
高分子化学第四章作业
第一节习题 1 在热机械曲线上，为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的=g T 378K ，=f T 433—473K ；PS 的=g T 373K ，=f T 383—423K) 2 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰? 3 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ 橡胶 （a ） （b ） （a ） （b ） 图6-12高聚物的温度-形变曲线 4 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别． T ε 20 60 100 140 180 A 塑料 T ε -60 0 40 B 20 210 T ε C 纤维 80 100 T ε D 塑料
CH 2CH 2 (1) (150K) 和 CH 2 CH CH 3 (250K) (2) CH 2 CH C O OCH 3 (283K) 和 CH 2 CH O C O CH 3 (350K) (3) CH 2 CH 2O (232K) 和 CH 2 CH OH (358K) (4) CH 2 CH C OC 2H 5 O (249K) 和 CH 2 CH 2 CH CH 3 C OCH 3 O (378K) 5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。 (1) C CH 3 CH 3 C , C H H C , CH 2 CH CH CH 2 , (CH CH )n , C H C H , CH 2CH 2 (N CH 2()5NHCO CH 2()4CO )n , H (2) (CH 2 CH Cl )n , (CH 2 C Cl )n , (CH CH )n , Cl Cl Cl (CH 2 CH C CH 2Cl )n (3) (CH 2 CH CH 3 )n CH C 2H 5 n (CH 2 ) (CH 2CH C 4H 9 )n , ,
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应 9.1 课程的知识要点 聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。 9.2 本章习题 1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。 5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。 7、简述粘胶纤维的合成原理。 8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。 9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。 11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。 12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶 14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？ 15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。 16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？ 17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。 18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？ 19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？ 20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。评价耐热性的指标是什么？ 9.3 模拟考试题 1、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 2、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 3、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 4、简述粘胶纤维的合成原理。 5、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 6、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶
高分子化学第五章答案
第五章聚合方法 思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。 答聚合方法有不同的分类方法，如下表： 按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。 聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。 思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。 思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。 溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。
4-高分子化学(第四版)第四章--自由基共聚
高分子化学与物理
第一部分 高分子化学
教学目的: 掌握共聚合的定义和作用，共聚高分子的分类 及分子结构特点，了解共聚方程的推导思路和假定，掌握 竞聚率的定义及不同竞聚率下的产物特点。 重点内容：
1、掌握基本概念 共聚合；无规共聚；交替共聚；接枝共聚；嵌段共 聚； 竞聚率。 2、共聚的作用及典型共聚高分子的性能。 3、共聚合的动力学推倒过程中的基本假定。 4、竞聚率及作用。
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第4章自由基共聚合
(Free Radical Copolymerization)
5、不同竞聚率下的共聚物的结构特点。
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主要英文词汇： 难点内容:自由共聚合的聚合反应动力学推导假定、推导
过程；竞聚率的定义和应用。 Copolymerization—共聚合 Radical copolymerization—共聚合 Random copolymer—无规共聚物 Alternatinig copolymer—交替共聚物 Block copolymer—嵌段共聚物 Graft copolymer—接枝共聚物 Reactivity ratio--竞聚率
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熟悉内 容： 了解共聚的推导思路；
了解自由基共聚合的主要工业应用。
参考教材或资料： 1、潘祖仁,高分子化学, 北京：化学工业出版社,2007年第三版
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、George Odian,Principle of Polymerization(M),2nd,New York:John Wiley & Sons,Inc.,1981 4、应圣康，余丰年等，共聚合原理，北京：化学工业出版社，1984年
4.1 引言 均聚合：由一种单体进行的聚合反应，成为均聚合，所得 的聚合物称作均聚物。 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称 作共聚合，所得的产物含有两种或多种单体单元，称作共 聚物。 备注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 对于二元共聚的理论已研究得相当详细，三元共聚动 力学和组成问题相当复杂；实际上，三元以上的共聚只限 于实际应用，较少在理论上进行定性分析。
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