生物吸附法去除重金属离子的研究进展

生物吸附法去除重金属离子的研究进展

摘要：本文主要对生物吸附去除重金属离子污染的研究现状进行了综合评述。

首先，介绍了重金属污染的危害和传统去除重金属离子的技术存在的局

限性，指出生物吸附法作为新兴的处理方法的优势；然后，讨论了生物

吸附剂的来源及特点，生物吸附重金属的机理研究，影响重金属生物吸

附的因素以及重金属离子的解析；最后，展望了生物吸附在去除重金属

离子的前景，也提出了其存在的局限性。

1前言

重金属一般指密度大于4.5克每立方厘米的金属，如铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)等。这些难降解的重金属随工业废水的超量排放对环境构成威胁,通过食物链在生物体富集,破坏生物体正常代活动,危害人体健康。自从日本发生轰动世界的水俣病(汞中毒)和痛疼病(镉中毒)后,如何治理重金属废水,已经受到科学家们的普遍关注[1]。因此，有效地处理重

金属废水、回收贵重金属已经成为当今环保领域和食品安全领域中重要的课题。

目前处理含重金属废水的方法主要有化学沉淀、溶解、渗析、电解、反渗透、蒸馏、树脂离子交换与活性炭吸附等。各种方法的优缺点如表一所示.

表1 去除重金属离子传统技术[2]

Table 1 Conventional technologies for heavy metal removal

处理方法优点缺点

化学沉淀和

过滤简单、便宜对于高浓度的废水,分离困难效果较差,会产

生污泥

氧化和还原无机化

需要化学试剂生物系统速率慢

电化学处理可以回收金属价格较贵

反渗透出水好,可以回用

需要高压膜容易堵塞价格较贵

离子交换处理效果好,金属可以回

收

对颗粒物敏感

树脂价格较贵

吸附可以利用传统的吸附剂

(活性炭)

对某些金属不适用

蒸发出水好,可以回用

能耗高价格较贵产生污泥

这些方法中,有些处理效果不好,难以满足越来越严格的废水排放标准,另

一方面,有些在经济上不可行,很大程度上限制了它们的实际应用价值。而且由于污染的危害性或金属本身稀有性,我们在选择处理方法时应尽可能考虑其回收利用。

生物吸附法作为一种新兴的处理技术,特别是在处理低浓度的重金属废水方面,有着极为广阔的前景。所谓生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构与成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液分离去除水溶液中金属离子的一种方法[3]。与非生物处理方法相比,生物吸附法的原材料来源丰富,品种多,成本低,不仅吸附设备简单、易操作,而且具有速度快、吸附量大、选择性好等优点,尤其在处理1一100ppm的重金属水溶液时特别有效。在后处理方面,用一般的化学方法就可以解吸生物量上吸附的金属离子,且解吸后的生物量可再次吸附重金属[4]。

生物吸附重金属是一个新兴的研究领域。国外的研究开始于20世纪80年代，90年代发展较快，21世纪以来，我国也开始重视这项研究，但真正应用于实践的还比较少。生物吸附法回收重金属由于其效率高,成本低,能耗少,不产生二次污染等众多优点,成为最具前景的技术之一。

2 生物吸附剂来源及特点

生物吸附是指用生物质对金属离子进行被动吸附或者配合的技术。也就是指利用具体特性的生物质(活的、死的或者衍生物)的配体和金属离子之间发生离子交换、配合、协同和鳌合等作用[5]。

与传统的重金属废水治理技术(如化学沉淀法,电解法,上浮法,离子交换法)相比,生物吸附法的吸附材料来源广泛,其中原核微生物中的细菌、放线菌,真核微生物中的酵母菌、霉菌都具有吸附重金属的能力，某些海藻如褐藻、绿藻、红藻也表现出极强的吸附重金属能力[6]。表2列出了国外已报道的用于重金属

吸附的生物吸附剂。

表2 吸附贵金属的主要生物吸附剂[7]

Table 2 The main biosorbents used to adsorp precious metal

种类生物吸附剂

细菌赤链霉菌、螺旋藻、脱硫弧菌、脱硫艾叶、青霉、枯草芽孢杆菌等

真菌酿酒酵母、孢枝孢菌、黑曲霉、少根根霉、聚乙烯醇固定化生物、粗

糙链孢菌等

藻类普通小球藻、马尾藻、泡叶藻、马尾藻苔、交联CaCl2 /Ca(OH)2的藻

酸盐等

蛋白质母鸡蛋壳膜(ESM)、溶解酵素、牛血清蛋白(BSA)、卵清蛋白等

苜蓿苜蓿、浓缩单宁凝胶、梅单宁固定胶原纤维膜、戊二醛交联壳聚糖、壳聚糖硫/硫脲、二硫代草酰胺衍生物、壳聚糖衍生物等

生物吸附剂与传统的吸附剂相比，具有以下的特点：(1)适应性广，能在不同的pH、温度及加工过程下操作；(2)选择性高，能从溶液中吸附重金属离

子而不受碱金属离子的干扰；(3)金属离子浓度影响小，在低浓度（＜10mg

L-1)和高浓度（＞100 mg L-1）下，都有良好的吸附金属的能力；(4)对有机

物耐受性好，有机物污染(≤5000 mg L-1)不影响金属离子的吸附；（5）再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低[8]。

3 生物吸附重金属机理研究

生物体吸收金属离子的过程主要有两个阶段。第一个阶段是金属离子在细

胞表面的吸附，即细胞外多聚物#细胞壁上的官能基团与金属离子结合的被动吸附；另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞，包括传输和积累。由于细胞本身结构组成的复杂性，目前吸附机理还没有形成完整的理论[9]。生物吸附利用微生物体本身的

化学结构及其成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子[10]。如图1所示

图1 微生物吸附金属的流程示意图

Fig 1 Process of heavy metal adsorption by microbe 生物吸附金属的机理较复杂,按是否消耗能量可分为活细胞吸附与死细胞吸附2 种。活细胞吸附分2 个阶段[11]。第1 阶段与代无关,为生物吸附过程,进

行较快,在此过程中,金属离子可通过配位、螯合与离子交换、物理吸附及微沉淀等作用中的一种或几种复合至细胞表面;第 2 阶段为生物积累过程,进行较慢,在此过程中,金属被运送至细胞。目前,国外已提出的金属运行机制有细胞质过氧化、主动运输、载体协助运输、复合物渗透、被动扩散及软硬酸碱理论

( HSAB) 等[12]。生物积累过程和细胞代直接相关,因此,许多影响细胞生物活性的因素都能影响金属的吸附。死细胞吸附过程只存在生物吸附作用[13]。

由于废水中要去除的离子大多是有毒、有害的金属或放射性金属,会抑制生物的活性,甚至使其中毒死亡,且生物的新代作用受温度、pH值、能源等诸多因

素的影响,因此,生物积累在实际应用中受到很大限制。实际吸附过程中,活细胞

的吸附量并不一定比死细胞大。Mohamed[14]等用海洋赤潮生物原甲藻活体和死体对Cu2+,Pb2+,Ni2+,Zn2+,Ag2+和Cd2+的吸附能力进行了研究,结果证明,金属离子

混合液经原甲藻吸附30 min后,各离子的浓度显著下降且达到平衡。原甲藻的活体和死体对这6 种金属离子具有相似的吸附能力。

生物吸附的机理往往因菌种、金属离子的不同而异, 但其主要发生的是细

胞壁上的官能团—COOH ,—NH2 ,—SH ,—OH ,—PO4-3等与金属离子的结合或以

其它方式的配位。根据微生物从溶液中去除金属的方式不同,生物吸附可分为以下几种: (1) 胞外富集或沉淀; (2) 细胞表面吸附或络合; (3) 胞富集。其中细胞表面吸附或络合对死活微生物都存在,而胞和胞外的大量富集往往要求微生

物具有活性。在一个吸附过程中,可能会存在一种或多种机制[15]。

3.1 胞外富集

利用胞外聚合物分离金属离子早有研究, Ibrahim [16]从黑曲霉(ASP)分离出聚合物,并研究了它们对Cu ,Cd, Ni 的络合能力。Francis发现有些细菌在生长过程中释放出的蛋白质能使溶液中的 Cd2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+形成不溶性的沉淀而被除去。Hideki Kinoshita [17]等综述了活性污泥和细菌产生的胞外多糖在

金属分离中的作用。尽管这些聚合物主要是中性多糖,但它们同样也含有如糖醛酸、磷酸盐等可以络合溶解金属离子的化合物。不同微生物产生的胞外多糖组成不同,因而不同微生物结合金属的性质也不一样。微生物生长条件强烈影响胞外聚合物的组成,从而也影响金属的分离。但胞外吸附金属,只有在溶液金属浓度低时才行。

3.2 细胞表面吸附或络合

大多数微生物对金属的富集往往发生在细胞表面,对金属的吸附通常是一快速、依赖pH 的过程。一般认为细胞表面吸附主要是金属离子与细胞表面活性

基团络合,以及络合基团为晶核进行吸附沉淀[18]。

3.2.1离子交换机理

在细胞壁吸附重金属离子的同时,通常伴随其它阳离子的释放。维焕[19]等研究发现,非活性海藻中含有 3.8%的钙离子,当与不含Cd2+离子的溶液接触时, 仅有 0.11%的钙离子从细胞进入溶液;而当溶液中含有 Cd2+离子时,吸附Cd2+离

子后的细胞中,钙离子含量只有0.4% ,经扫描电镜、X射线能量散射及红外光谱

分析进一步证明,这是Cd2+离子与细胞中阳离子发生离子交换的结果。Dumitru [20]等假设铅和铀被链霉菌吸附是通过金属离子和存在于细胞壁和细胞质中的磷酸二酯的剩余可逆离子的离子交换实现的。有些海藻如在吸附Sr2+的同时释放了等量的 Ca2+和Mg2+,说明此种微生物对碱和碱土金属的吸附是基于静电相互作

用的离子交换过程。

3.2.2 表面结合机理

微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞表面。细胞壁是金属离子的主要积累场所。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成, 这些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。细胞壁上可

与金属离子相配位的官能团包括 -COOH、-NH2、-SH、-OH 和-PO43-等。细胞壁

上的胺、酰胺和羧基等表面官能团依赖于介质的pH而结合或解离质子。当pH

值较低时,细胞壁上的官能团是质子化的；当pH值增大时,则有较多的H+从官能

团上解离下来进入溶液,暴露出细胞壁上更多带负电荷的基团,有利于金属离子

与之相结合而被吸附[21]。这一机理已得到了实验的证实。通过电镜和X射线能

谱仪分析, 研究非活性少根根霉对钍和铀的吸附, 发现吸附了铀后的细胞壁上确实有某种物质存在, 而在细胞部和吸附前的细胞壁上未发现这些物质。还通过红外光谱分析比较了吸附前后的细胞壁, 发现了表征钍 - 氮键振动的新的吸收带, 认为是甲壳质上的氮和钍发生了络合作用, 这就证明了少根根霉吸附钍

时确实发生了细胞壁与钍之间的作用[22]。

3.3胞吸附

胞吸附是一个缓慢、复杂的过程。主要是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合,而移至细胞。王亚雄等研究表明,类产碱假单胞菌和黄微

球菌对Cu2+和Pb2+的吸附能力很强,Cu2+和Pb2+在细菌表面吸附与pH值有关, 吸附的最佳pH为5～6。细菌对Cu2+和Pb2+的吸附过程是2 个阶段,首先是细胞表面的络合,在3min吸附量达到总吸附量的75%;然后是向细菌部缓慢的扩散过程[23]。

4 影响重金属生物吸附的因素

生物吸附重金属取决于许多物理和化学因素,如pH、光、温度、金属离子浓度和共存离子等,也取决于某些生理条件,如微生物细胞是活性或非活性。

4.1 溶液pH值的影响

有文献报道真菌吸附Cu2+的过程中,溶液的pH随时间的延长而下降,直至吸附终止[24]。说明在吸附过程中有H+从细胞上释放出来。研究发现对每种特定的

吸附体系都有一个最适的介质pH,一般在pH4至8之间,在其它条件相同的条件下,最适pH条件下的吸附量最大。最适pH随菌种和金属而有所差异。

4.2 溶液温度的影响

对不同的生物吸附剂，温度对金属吸附量的影响有所不同，但对某些生物吸附剂确是一个很重要的影响因素。Kevin Kelly-Vargas[25]等发现加热会使吸附金属的能力明显下降,加热时间越长,吸附量越低。

4.3 时间因素对吸附效果的影响

生物吸附材料吸附重金属经过一定时间后会达到相应的平衡阶段，吸附量随着时间的增长不会增加至吸附饱和。一般情况下，生物吸附材料吸附重金属可分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段，直到平衡状态。通过对3种不同状态下的白腐真菌进行了的吸附研究（这3种状态分别为死菌体、活菌体以及休眠菌体），发现3种状态的真菌都存在类似的先快后慢的吸附速率变化，研究结果显示吸附过程分为2个阶段：第1阶段是快速细胞表面结合过程，第2阶段是

缓慢的金属向细胞部的扩散过程，且它们都不受细胞新代的影响[26]。

4.4 重金属浓度对吸附效果的影响

高浓度重金属可以促进吸附材料吸附更多的重金属,可认为高浓度的重金属溶液使得金属离子更多地与吸附点位接触,更强地抵抗液相与固相之间的阻力[27]。事实上，生物活体和死体吸附材料在金属的浓度变化下，吸附量会有不同

的变化趋势。

4.5 竞争吸附

在工业废水中，通常不仅仅是一种重金属污染，而且是多种污染物共存，进而重金属混合溶液的吸附研究显得更加必要。因为在多种金属存在的情况下，不同的重金属会对吸附点位产生一种竞争的作用，所以又称为竞争吸附。同时，吸附材料对金属具有选择性吸附的特性[28]。

5 重金属离子的解析

为避免二次污染,必须采取适当的解吸方法。生物吸附法的优势之一就是用一般的化学方法就可以解吸生物量上吸附的金属离子。pH对吸附有很大影响,当溶液pH较低时,H+与金属离子竞争细胞表面的结合位置,导致吸附量减少。由于表面吸附是可逆的,所以从理论上讲,通过降低溶液pH便可解吸细胞上的金属离子。也有的是加入更强的配位体,使金属离子离开细胞上的官能团而与更强的配位体络合,从而达到解吸的目的。如Darnall等发现,当pH降为2.0时Au3+仍未解吸下来,而当加入Au3+的强配位体硫脲时,Au3+几乎全部被解吸[29]。

一般要求解吸剂解吸速度快、解吸效率高、解吸后不影响生物量的质量和再吸附能力,且便宜。常用的解吸剂有盐酸、硫酸、硝酸和乙酸以及EDTA、硫脉、碳酸盐等,应根据不同的吸附体系加以选择[30]。

6 前景展望

尽管生物吸附研究了将近几十年,但其工业化的步伐一直显得很缓慢，大都只是停留在理论阶段。其中吸附机理的研究不透彻,多组分重金属离子的同时吸附过程和工程化研究的欠缺是阻碍其发展的重要因素[31]。因此,继续深入研究

生物吸附机理,了解细胞壁的有效吸附的化学成份及生物合成途径,从而可能找出适宜于吸附某种金属的培养条件和培养基组成,提高吸附剂对某种离子吸附的选择性。其次，生物吸附也有一定的局限性，它容易受到废水中离子浓度、pH 值、温度等外界因素的影响，生物也会受季节、培养周期和具有选择性的限制。但是，生物吸附为重金属废水的处理提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到以废治废的效果，随着对生物吸附剂研究的不断深入，生物吸附技术在工业上应用于重金属废水的净化依然具有广阔的发展前景。