我国食品防腐剂的发展现状及对策

我国食品防腐剂的发展现状及对策

肖燕清,白卫东*,钱敏

(仲恺农业工程学院轻工食品学院,广州 510225)

摘要:添加食品防腐剂作为食品防腐的重要辅助手段,推动着现代食品工业向前发展。文章对国内外食品防腐剂的发展现状作了概括,并较详尽地介绍了我国常用的化学、天然防腐剂的生产、应用状况,分析其在发展中存在的问题、对策及趋势。

关键词:食品防腐剂;发展;现状;对策

中图分类号:T S202.3 文献标识码:A 文章编号:1000-9973(2010)11-0043-05

The developin g situation and cou ntermeasures of th e

food preservative in Chin a

XIAO Yan qing,BAI Wei do ng*,QIAN Min

(T he Co llege of Lig ht Industry and Foo d,Zhong kai Univer sity o f

Agricultural and Eng ineering,Guangzhou510225,China)

Abstract:As an im po rtant assistant m easure of foo d preser vation,additio n of fo od preservativ e g iv es an impulse to the m odern fo od industry.Based on gener alizing about the development of food preserv ative at hom e and abr oad,the m anufacturing and application situation of chemical and bio logical pre ser vatives in co mmo n uses at hom e w ere summ ar ized in this paper.And the pro blems,counterm eas ures and dir ection during its developing w er e analyzed as w ell.

Key words:food preservativ e;developing;situatio n;countermeasure

由微生物引起的食品霉变、腐败对人类的生产和生活带来很大的影响,造成了巨大损失。据不完全统计,世界上约有20%的粮油食品因霉变、腐败而浪费掉,同时还危及了人们的健康。在美国,由沙门氏菌之类的致病菌引发的食源性疾病每年造成7000人死亡, 2400~8000万人的肠胃中毒,直接经济损失高达50~ 170亿美元[1]。因此,食品防腐是保障食品安全的重要手段。而传统的防腐方法如干制、盐腌等会使处理后的食品风味、质地等发生变化,现代防腐技术如冷冻干燥、辐射保藏、微波杀菌等耗能大、成本高,且不能适用于所有食品。所以,添加食品防腐剂仍作为食品加工保藏的有效辅助手段,其在推动食品工业向前发展发挥重要的作用。食品防腐剂是防止主要由微生物所引起的腐败变质,以延长食品的保存期的食品添加剂。由于现代食品一般需要长途运输及贮藏,为保证其在保质期内不受微生物的破坏,必须加入适量的防腐剂,这不仅是企业生产所需,更是对消费者健康的负责。

1 国内外食品防腐剂发展现状

国际信息机构RTS发布的世界食品添加剂市场发展趋势报告中指出,2005年,全球食品防腐剂销售额为6亿美元[2]。据统计,2007年,防腐剂在世界总消费量约10万吨,美国是最大消费国,年消费约5.5~6万吨,其中防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钙这三个品种每

收稿日期:2010-05-07 *通讯作者

基金项目:广州市科研项目(2007ZI-E6011);广东省科研项目(2009B090200020)

作者简介:肖燕清(1985-),女,广东东莞人,研究生,主要从事农产品加工与贮藏的研究;

白卫东(1967-),男,河南郑州人,教授,主要从事农产品加工与贮藏的研究。

种消费量均在万吨以上[3,4]。我国的防腐剂企业约有40多家,总产量超过17.9万吨,比2006年增加40%,我国防腐剂行业产能仍偏大,一定程度上影响了效益。我国防腐剂主要品种苯甲酸钠是世界生产出口大国,2007年出口近5万吨,全国生产单位有7处,其中武汉有机实业生产的苯甲酸钠行销全国;山梨酸钾全国6处产能超8万吨,出口2万吨,其中,王龙山梨酸最具影响力,其他还有几处万吨级的山梨酸钾企业;其他品种防腐剂的生产单位如尼泊金酯7处,脱氢醋酸钠9处,丙酸4处,双乙酸钠4处,生物防腐剂乳链菌素8处,纳他霉素6处,聚赖氨酸4处。

目前,世界各国允许使用的食品防腐剂种类很多,美国允许使用的食品防腐剂约50种,日本约40种[5]。而我国只批准使用30余种,它们都经过了大量的科学实验,只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、数量和范围,严格控制在国家标准 食品添加剂使用卫生标准 规定的范围之内,是不会对人体健康造成损害的。我国批准使用的食品防腐剂中,除乳酸链球菌素、纳他霉素和曲酸是天然防腐剂外,其余均为化学防腐剂[6]。

2 国内常用食品防腐剂的生产应用状况

防腐剂按组分和来源可分为化学防腐剂和天然防腐剂。由于化学防腐剂价格低廉,仍普遍应用于食品防腐中。我国最常用的有机化学防腐剂如苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类等,及无机化学防腐剂如亚硫酸及其盐类、亚硝酸盐类等[7]。

2.1 有机化学防腐剂

2.1.1 苯甲酸及其盐

苯甲酸及其盐属于酸性防腐剂,有效成分为苯甲酸,对酵母和霉菌有抑制作用,其抑菌最适pH值为2.5~4.0。甲苯氧化法是目前食品级苯甲酸的主要生产方法[8]。食品级的苯甲酸应符合GB1901-2005质量指标所作的规定。因其工艺简单,价格低廉,在我国广泛应用于汽水、果汁类、酱油、罐头和酒类等食品的防腐[9]。世界各国多年的应用历史和毒性试验表明,如果按0.06g/kg的量添加,苯甲酸类都没有蓄积性、致癌、致畸和致突变等作用[10]。2006年,武汉有机实业股份有限公司 新康 牌苯甲酸及苯甲酸钠的年生产能力突破了6万吨,是全球最大的苯甲酸钠生产商。随着苯甲酸类叠加毒性的暴露,以及各种新型高效、低毒防腐剂的开发和推广应用,其使用范围越来越窄,也是国内不鼓励发展的产品。2.1.2 山梨酸及其盐

山梨酸及其钠、钾盐是国际粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WH O)向各国重点推荐的低毒、高效保鲜防腐剂,也是我国 十五 规划中重点发展的食品添加剂之一,它对酶菌、酵母菌、好氧性微生物有明显抑制作用,抑菌最适pH值低于5.0~ 6.0,其抑菌效果比苯甲酸高5~10倍,毒性仅为苯甲酸的五分之一,且对食品风味无不良影响[11,12]。

目前国内外普遍采用乙烯酮法生产山梨酸[13]。我国生产山梨酸的整体工艺技术及检验测试手段上有了一定进步,但在自动控制水平上未见详细报道。2006年山梨酸钾销售额达6.5亿元。宁波王龙集团添加剂公司是国家级重点高新技术企业,专业生产食品防腐剂山梨酸、山梨酸钾,年产山梨酸18000吨,山梨酸钾12000吨,已成为世界规模最大的山梨酸及钾盐的生产基地[14]。

早在1996年我国颁布的GB2760-1995中已明确规定,山梨酸(钾)可应用于肉、鱼、蛋、禽类制品(0.075g/kg),用于葡萄酒、果酒(0.6g/kg),用于酱油、食醋、乳酸菌饮料(1.0g/kg)。乳制品是目前我国山梨酸的主要消耗领域,尤其是用在乳酸饮料的生产中。2002年卫生部又将山梨酸钾在肉灌肠中的最大使用量扩大到1.5g/kg,山梨酸及其钾盐成为抑制肉制品细菌性腐败最常用的防腐剂。2005年我国山梨酸市场潜在需求量已达1.5~2万吨。现在实行的GB2760-2007中对山梨酸钾的使用范围又进一步放宽,使其适用于人造奶油及方便米面制品中。可见山梨酸及其盐是我国广泛应用、需求量大的防腐剂。

2.1.3 丙酸及其盐

在我国广泛使用的三大防腐剂苯甲酸、丙酸、山梨酸中,丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂[15]。较常用的丙酸盐有丙酸钙、丙酸钠等。丙酸钙对各种霉菌、需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用,对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著,对防止黄曲霉素的产生有特效。但对酵母无效,因此用于面包制品的防腐,不会影响其正常发酵[16]。丙酸钙与丙酸钠常用于面粉制品发酵防杂菌和乳酪制品防霉等,较多用于西式糕点,在糕点中的最大用量为2.5g/kg。常以丙酸钙粉末或浓的水溶液同面粉和酵母一起混合做面包,可以补充食品中的钙质[17]。

丙醛氧化法是当前各国生产丙酸的主要方法。由于其生产成本高、设备腐蚀严重,我国年产量仅为

1000多吨,远不能满足市场需求。自南京扬巴一体化石化合资项目建设的3万吨/年丙酸装置,于2005年6月建成投产后,缓解了我国丙酸供需矛盾。由于国内没有规模化的生产和技术,多年来我国丙酸一直依赖进口[18]。随着丙酸的需求量越来越大,进口量逐年增加。丙酸进口量由1996年6700吨增加到2004年进口量达到1.6万吨左右,2005年后进口量逐步下降。目前我国丙酸盐的进口量为5000吨左右,丙酸及丙酸盐的进口来源主要是德国巴斯夫公司和美国伊士曼化学公司[19]。除此以外,仍以进口丙酸为原料发展我国的丙酸盐工业。目前,我国丙酸盐(主要指丙酸钙)主要生产厂家有:杭州尤尔特工贸总公司、上海福达化工厂、黑龙江鹤岗红旗精细化工厂等10多家工厂,总生产能力约为6000吨/年[20]。

2.2 无机化学防腐剂

2.2.1 硝酸盐及亚硝酸盐

硝酸盐及亚硝酸盐常用于肉制品的防腐和发色,其具有抗微生物作用,能抑制细菌生长及孢子形成,尤其对肉毒梭状芽孢杆菌有特殊致死作用。这种作用在硝酸盐和亚硝酸盐的质量分数分别约为0.1%和0.01%时最为明显。由于亚硝酸盐对人体健康的影响较大,我国对亚硝酸盐的添加量有严格的规定,规定肉制品中的亚硝酸含量 30m g/kg,部分肉制品中最大添加量可达0.15g/kg[21]。但是,经市场调查和化学检验,我国肉制品中亚硝酸盐的超标现象仍普遍存在,尤其是一些小型肉食品企业和个体加工的肉制品,极大地损害了消费者的健康。另外,若由于原料肉不新鲜等原因,肉蛋白分解产物胺便与亚硝酸盐形成亚硝胺,其具有致癌作用。虽然,亚硝酸盐是有争议的食品添加剂,但近来的研究显示,亚硝酸盐能阻止丙醛的形成,而丙醛对活细胞有毒害作用。火腿、培根和咸肉等正是因为添加亚硝酸盐才能抑制丙醛的形成[22]。2.2.2 亚硫酸及其盐

亚硫酸是强还原剂,能消耗组织中的氧,抑制好气性微生物的活动,并能抑制某些微生物活动所必需的酶的活性。防腐用的亚硫酸盐主要有亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和二氧化硫,其有效成分是亚硫酸分子[23]。由于使用亚硫酸盐后残存的二氧化硫能引起严重的过敏反应,尤其对哮喘患者,故美国食品及药物管理局(FDA)于1986年已禁止其在生吃的新鲜果蔬中作为防腐剂使用。在我国,部分食品加工过程中还有使用,如蜜饯、饼干、食糖、葡萄汁等等。亚硫酸盐在食品中应用的方式有熏蒸法、浸泡法(即将清洗、除杂后的原料放到含有效SO20.1~0.2g/100g的亚硫酸溶液中浸泡)、直接加入法、压力瓶提供SO2和使用SO2缓释剂等方法[24]。

2.3 天然防腐剂

天然防腐剂按来源大致分为三类:一种是天然动植物的直接提取物,如果胶、中草药、大蒜素等;第二种是微生物中得到的工程产品,如乳酸链球菌素、溶菌酶、 聚赖氨酸;第三种是生存于各种动物体且可以通过人工修正、分解、蒸馏等方法制得的产品,如鱼精蛋白、壳聚糖等[25]。其中,我国最常用的天然防腐剂有乳酸链球菌素、纳他霉素、曲酸,还有一些较有发展前景具有功效型的天然防腐剂 聚赖氨酸、竹叶提取物、蜂胶等等。

2.3.1 乳酸链球菌素

乳酸链球菌素(Nisin)是由34个氨基酸组成的肽,可作为营养物质被人体吸收利用,1969年已被FAO/WH O确认为食品防腐剂,1992年我国卫生部批准乳酸链球菌作为食品保藏剂。它能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性细菌如肉毒杆菌、金黄色葡萄球菌等的生长和繁殖,尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效;同时,可降低食品灭菌温度及缩短灭菌时间,使食品保持原有风味,减少营养破坏,延长贮藏时间[26,27]。现己广泛应用于乳制品、肉制品等高蛋白制品的防腐保鲜,特别应用在罐装食品中,降低杀菌温度,提高罐装食品的质量。我国中国科学院和浙江银象生物合作,1994年已实现了乳酸链球菌素的工程化生产,除国内市场外,大量出口欧美各国。目前,天津康益生物工程有限公司年产乳酸链球菌素约40吨,是国内天然食品防腐剂 乳酸链球菌素的最大生产厂家之一,产品畅销全国各地,并出口欧美、俄罗斯、东南亚等国际市场。还有浙江 银象牌 乳酸链球菌素占全球市场份额(2006年)达70%,为全球第一。

2.3.2 纳他霉素

纳他霉素(Natamy cin)是一种多烯大环内脂类抗真菌剂,主要由恰塔努加链霉菌、纳塔尔链霉菌和褐黄孢链霉菌三种菌产生[28]。研究表明,大多数霉菌被质量浓度为(1.0~ 6.0) 10-3g/L的纳他霉素抑制,大多数酵母菌在纳他霉素质量浓度为(1.0~5.0) 10-3g/L时被抑制[29]。1972年,美国FDA建议纳他霉素作为食品添加剂使用的抗生素;我国1996年中食品添加剂委员会对纳他霉素进行评价

并建议批准使用,1997年已列入我国 食品添加剂使用卫生标准 (GB2760),用量分别限定为0.02g/kg 和10m g/L;适用范围为:乳酪、肉制品、广式月饼和糕点表面,果汁原浆表面,易发霉食品、加工器皿表面,纳他霉素还可以用于沙拉酱和发酵酒;而纳他霉素在实际应用中的使用量为10-6数量级,是一种高效、安全的新型生物防腐剂[30]。

生产纳他霉素的国外厂家主要有丹麦丹尼斯克(DANISCO)、公司荷兰帝斯曼(DSM)公司、美国Cy anamid公司等,国内厂家主要有北京东方瑞德生物技术有限公司、上海奇泓生物科技有限公司、浙江银象生物工程有限公司,且国内纳他霉素生产出口上逐渐成为热点。目前,国内对纳他霉素产生菌的菌种选育工作研究并不深入,纳他霉素的发酵水平还停留在较低的水平,仍无法实现大规模生产,这严重限制了纳他霉素的应用[31]。

2.3.3 曲酸

曲酸(Kojicacid)是某些微生物生长过程中经糖代谢产生的一种弱酸性化合物,具有抗菌、抑制多酚氧化酶等作用。曲酸与目前在食品中广泛使用的苯甲酸、山梨酸及其钠盐相比有以下优点:易溶于水;不为细菌所利用,具有更强更广泛的抗菌力;热稳定,可与食品共同加热灭菌;pH值对抗菌影响小;对人无刺激性,并可抑制亚硝酸盐生产致癌物。可将曲酸应用于中、西式香肠等肉类食品中的防腐,不但能减少亚硝酸盐等的使用量,而且更有抗致癌物的作用,同时,还因其有抗氧化性而具有护色的作[32,33]。另外,曲酸在对果蔬的保鲜及发色食品的护色方面有极大地应用前景。

在我国,有四川省食品发酵工业研究设计院、无锡轻工业大学、中国食品工业微生物研究所等研究机构陆续有研制曲酸的报道,特别是四川省食品发酵工业研究设计院已建成年产50吨曲酸的工业化生产规模,产品除满足国内用户需求外,大部分的产品销往日本、美国等国家和地区[34]。

2.3.4 较有发展前景的天然防腐剂

随着人们生活水平的提高,对健康的要求更高,使得一些功效型的天然防腐剂更容易被人们接受。较有发展前景的天然防腐剂如微生物代谢产物 聚赖氨酸,植物提取物如竹叶提取物、乌梅提取物,动物源的溶菌酶、壳聚糖、蜂胶等在我国渐渐兴起。其中, 聚赖氨酸是含25~30个赖氨酸残基的同型单体聚合物多肽,具有广谱抑菌防腐作用,在人体内能分解为赖氨酸(人体必需氨基酸),是一种营养型抑菌剂,1989年已在日本被批准为食品防腐剂,2003年被FDA批准为安全食品保鲜剂。迄今为止, 聚赖氨酸的现代化工业生产在日本已经达到成熟的阶段,且应用广泛,但国内还处于开发和生产的起步阶段[35]。

3 食品防腐剂发展中的问题及对策

为使食品防腐剂能得到合理的应用和发展,仍需要企业、消费者及相关部门作出共同的努力。维护食品防腐剂的健康,社会上不同角色有不同任务:食品企业应依法正确使用,消费者应持科学认识的态度,政府及相关部门应努力促进防腐剂产业的健康发展。

3.1 食品企业应正确使用防腐剂

社会上仍存在一些食品生产企业没有正确使用防腐剂,使得消费者对防腐剂产生了质疑和防范,其主要表现为:超标使用、超范围使用、使用劣质防腐剂、违规使用、不标注使用、不科学使用[36]。武汉市工商局2007年上半年对流通领域19类食品的质量监测,其中,豆制品菌落总数、大肠菌群超标问题突出,占不合格食品总数的26.76%。糕点 防腐 过度,占不合格食品总数的16.9%[37]。另外,一些食品生产企业为迎合消费者心理,在产品上标明 不含防腐剂 等字样。据专家介绍,目前很多饮料的保质期都在12~18个月,尤其是碳酸类饮料,如果不含防腐剂,就不能保证质量。一般知名生产厂家都会在外包装上标注所用防腐剂名称,但也不排除一些小厂商为谋求经济效益,本身使用了防腐剂而却标注 不含 。还有一些食品企业如生产罐头食品或一些经特殊工艺处理的食品,本来就不需添加防腐剂,仍刻意标注 本产品不含防腐剂 ,误导消费者。食品企业应从技术上解决防腐剂的安全使用问题,更应正确对待防腐剂的标识问题,不应故意误导消费者。食品生产企业除做到严循 食品添加剂使用卫生标准 法(GB2760-2007)使用防腐剂外,还应与防腐剂生产企业一起做好适用于该食品的防腐剂的实际用量、方法等的基础实验后再扩大生产,确保生产出高质量、安全的食品。

3.2 消费者应科学认识防腐剂

目前,我国大多数消费者对食品防腐剂的相关知识知之甚少,只是盲目追求不添加防腐剂的食品。其实,食品的营养丰富容易滋生细菌,但要求能长途运输及有一定的保质期,因此添加食品防腐剂不仅对生产厂家有利,同时是确保消费者享用到安全新鲜食品的

必须手段。而且,我国对防腐剂的使用有着严格的规定,明确防腐剂应该符合:合理使用对人体健康无害;不影响消化道菌群;消化道内可降解为食物的正常成分;不影响药物特别是抗菌素的使用;对食物加热处理不产生有害成分。因此消费者应科学对待食品防腐剂。

3.3 政府及相关部门应努力促进防腐剂产业的健康发展

由于没有适当的引导及管理力度不足,造成引致食品防腐剂不良发展的诸多问题。这当中需要政府部门给予适当的引导、宣传和加强立法执法、监督管理等,从而规范食品企业正确使用防腐剂,让消费者理性看待含防腐剂的食品。另外,应加强科研队伍对防腐剂的研究投入,除开发高效、低毒的防腐剂外,更重要的是进一步研究其在实际领域中的应用,促进我国食品防腐剂的发展。还有关于防腐剂行业协会的支持,如2005年,召开的 食品防腐 抗氧 保鲜剂生产应用科技大会暨2005年年会 ,主要针对:消除对防腐剂、抗氧化剂、保鲜剂的不正确认识和不当声称;从技术层面上(包括列举新产品、新方法)帮助应用企业解决使用 超标 的问题,为食品防腐剂产业的健康发展起到了强有力的推动作用。还有,2007年,在武汉召开的中国食品添加剂生产应用工业协会防腐 抗痒 保鲜剂专业委员会年会,主要涉及到:食品防腐剂的安全;国内外防腐剂的现状与发展趋势;关于协会启动自主规格,行业自律的问题;关于复配制剂建立安全危害因素监控问题;关于开拓、培育市场问题;关于防腐剂的科普宣传问题;防腐剂的生产和应用技术及企业管理经验交流和协会和专业委员会下一步需要做的工作。

4 展望

食品防腐剂的发展趋势将会是:由毒性较高向毒性更低、更安全方向发展,如苯甲酸钠毒性较高的防腐剂使用范围已逐步缩小。由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂方向发展。目前研究开发热点都倾向于纯天然的,如竹叶提取物、溶菌酶、鱼精蛋白、蜂胶等作为天然防腐剂的出现,并逐步应用成熟。由单项防腐向广谱防腐方向发展。常使用复合防腐剂以增强防腐效果,如对革兰氏阳性菌和阴性菌都有抑制作用的 聚赖氨酸,可与主要对革兰氏阳性菌有作用的Nisin 以及对真菌有抑制作用的N atamy cin复配,使抑菌效果更好,应用范围更广[38]。由苛刻的使用环境向方便使用方向发展。如曲酸的出现,其抑菌效果不受pH 值影响,使用范围更广。高价格的天然食品防腐剂向低价格方向发展。如微生物、动物和植物复合源的R 多糖(克霉王)的出现,其市场价格不到现有天然食品防腐剂的1/20,每吨食品的使用成本与现有的化学食品防腐剂基本相当[39]。结合我国国情,由于我国中草药资源丰富,研究开发防腐剂可朝这方向发展。我国具有丰富的中草药资源和悠久的中医药历史,使得从某些药食同源类中草药中分离、提取天然防腐剂是一个极具前景的研究方向。

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到最大值,当菜汁pH< 4.0时,还仍有大量杆菌存在。

以上分析说明,在整个蔬菜自然发酵过程中,在发酵前期(菜汁pH> 5.0),乳酸球菌起主要作用,在发酵后期(菜汁pH< 5.0),乳酸杆菌起主要作用。

3 结论

蔬菜自然发酵过程中霉菌在发酵液中数量很少。酵母菌在整个蔬菜自然发酵过程虽然数量不多,但始终以n 102个/m L稳定存在。

在蔬菜自然发酵前期,伴随着乳酸菌的生长,细菌也大量生长,当乳酸菌产酸使汤汁pH值降为5.0时,细菌量达到最大值,而后随着pH值降低,细菌生长受到抑制,当pH<4.0时,细菌大部分被抑制。

在蔬菜自然发酵过程中,乳酸菌是发酵过程的主要菌群,乳酸菌的生长分成二个阶段:第一阶段(发酵前期),发酵菜汤汁pH> 5.0,乳酸球菌起主要作用,乳酸球菌活动早,繁殖快。当汤汁pH值降至5.0,由于球菌耐酸性差,其生长受到抑制。第二阶段(发酵后期),由于乳酸杆菌耐酸性强,当发酵菜汤汁pH< 5.0,乳酸杆菌逐渐成为优势菌,当汤汁pH< 4.0时,还有大量乳酸杆菌存在。

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