地球化学

一．关于地球化学的定义：

地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用和化学演化的科学。二．地球化学的基本问题

1、地球系统中元素的组成（质）

2、元素的共生组合和赋存形式（量）

3、元素的迁移和循环（动）4：地球的历史和演化（史）三．地球化学研究思路

在地质作用过程中，在宏观地质体变化和形成的同时，亦伴有大量肉眼难以辨别的化学组成变化的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，应用现代化学分析测试手段，剖析这些微观踪迹，从而揭示宏观地质作用的奥秘。（一句话那就是“见微而知著”）

第一章地球和太阳系的化学组成

第一节地球的结构和组成

一．大陆地壳和大洋地壳的区别：

1.大洋地壳较薄，10-5公里，平均厚8公里；大陆地壳较厚，最厚可达70公里,平均厚33公里。(整个岩石圈也是大陆较厚，海洋较薄。海洋为50—60公里，大陆为100—200公里或更深。)

2.在元素的分配上，洋壳比陆壳贫硅和碱金属，但较富镁富铁。正是这种原因，大洋沉积物中富含Fe、Mn、Co、Ni等亲铁元素，它们是现代海洋中巨大的潜在资源。

二. 固体地球各圈层的化学成分特点

○1地壳：O、Si、Al、Fe、Ca○2地幔：O、Mg、Si、Fe、Ca○3地核：Fe-Ni○4地球：Fe、O、Mg、Si、Ni

第二节元素和核素的地壳丰度

一．概念

1.地球化学体系:按照地球化学的观点，我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，每个地球化学体系都有一定的空间，都处于特定的物理化学状态（C,T,P等）并且有一定的时间联系。

2.丰度:表示元素在某地质体中（如地球，地壳，宇宙星体及某岩类，岩体等）的含量。

3.克拉克值：元素在地壳中的平均含量

4.质量克拉克值：若计算元素在地壳中的平均含量时以质量计算，则称为质量克拉克值。

5.原子克拉克值：以原子数之比表示的元素相对含量（即指某元素在某地质体中全部元素的原子总数中所含原子个数的百分数）

任意元素的原子克拉克值=某元素在某地质体中的相对原子数（用N表示）/所有元素相对原子数之和（用 N表示）

6.浓度克拉克值：某元素在某地质体中的平均含量/元素克拉克值

二．克拉克值的变化规律：

①递减：元素的克拉克值大体上随原子序数的增加而减少（但锂，铍，硼以及惰性气体的含量并不符合上述规律，丰度值很低）②偶数规则：周期表中原子序数为偶数的元素总分布量（86%）大于奇数元素的总分布量（14%）。相邻元素之间偶数序数的元素分布量一般大于奇数元素分布量，稀土特别明显。③四倍规则：4q型占87%，4q+3占13%，剩下的只占千分之几。

三“元素克拉克值”研究意义

1.是地球化学研究重要的基础数据。

2.确定地壳中各种地球化学作用过程的总背景。

3.是衡量元素集中、分散及其程度的标尺。

4.是影响元素地球化学行为的重要因素。四．区域元素丰度的研究的意义：

1.它是决定区域地壳（岩石圈）体系的物源、物理化学特征的重要基础数据；

2.为研究各类地质、地球化学作用、分析区域构造演化历史及区域成矿规律提供重要的基础资料；

3.为研究区域生态环境，为工业、农业、畜牧业、医疗保健等事业提供重要信息。

第四节水圈、大气圈和生物圈的成分二．自然水的主要阳离子和阴离子成分海水：钠离子＞镁离子＞钙离子、氯离子＞硫酸根＞碳酸氢根、淡水：钙离子＞钠离子＞镁离子、碳酸氢根＞硫酸根＞氯离子。

第六节元素的地球化学分类

一．元素的地球化学分类(戈氏分类法)以及各类元素的主要分布趋势

(1)亲石元素:主要分布于岩石圈(2)亲铜元素:主要分布于地幔(3)亲铁元素:主要分布于地核(4)亲气元素:主要集中于大气圈。此外,戈氏还划分出"亲生物元素"

第七节太阳系化学

一．太阳系化学组成的基本特点

1) 在所有元素中H, He占绝对优势, H占90%, He占8% 。

2）递减规则：太阳系元素的丰度随着原子序数（Z）的增大而减少，曲线开始下降很陡，以后逐渐变缓。在原子序数大于45的重元素范围内，丰度曲线近于水平，丰度值几乎不变。

3)奇－偶规则：偶数原子的丰度大于奇数原子

第二章微量元素地球化学

一．微量元素的概念

人们常常相对于地壳中的主量元素而言，人为地把地球化学体系中，其克拉克值低于0.1%的元素，通称为微量元素。

二．微量元素的基本性质

①微量元素的概念到目前为止尚缺少一个严格的定义；②自然界“微量”元素的概念是相对的；③低浓度（活度）是公认的特征，因此往往不能形成自己的独立矿物（相）。四．能斯特定律

能斯特定律描述了微量元素在平衡共存两相间的分配关系。当一种矿物(α相)与一种溶液(β相)共存时,微量元素i(溶质)将在两相间进行分配,当分配达到平衡时（有：μi α=μ

i

β

），其两相浓度比为一常数。此常数称为能斯特分配系数。

五．由能斯特定律引出的分配系数

①简单分配系数（即能斯特分配系数）a

α

i

/aβi=K D（T、P）。在一定温度压力条

件下，在恒温恒压下，微量元素i在两

相间的浓度比为一常数，它适用于稀溶

液中微量元素的分配。K D即为能斯特分

配系数，也称简单分配系数。

②复合分配系数：既考虑微量元素在两相

中的比例，也考虑与微量元素置换的常

量元素在两相中的浓度比例，能较真实

地反映两者之间类质同象交换对微量元

素分配的影响。

D tr/cr=[C s tr/C s cr]/[C l tr/C l cr]=(C tr/C cr)s/(C tr/C c

r

)l。

③总体分配系数（岩石分配系数）：实际上

是矿物的简单分配系数和岩石矿物的百

分含量乘积的代数和。代表式：D i=∑（上

n下j=i）K i D,j W j。第j种矿物对微量元

素i的简单分配系数、D i为岩石的分配

系数，n为含微量元素i的矿物数，W j

为第j种矿物的质量百分数。

五．影响分配系数的因素

体系成分、温度、压力、氧逸度

六．由分配系数引出的微量元素的分类

相容元素（D＞1）:按地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素

不相容元素（D小于1）:按地球化学作用过程中，当固相（结晶相）和液相（熔体相，流体相）共存时，若微量元素易进入液相，称为不相容元素.

亲岩浆元素（D＜＜1）:亲岩浆元素总体分配系数相对于1来说可忽略不计。

超亲岩浆元素（D＜＜0.2）:超亲岩浆元素的总体分配系数相对于0.2到0.5可忽略不计第四节稀土元素地球化学

一．稀土元素组成

镧系元素镧(La)铈(Ce)镨(Pr)钕(Nd)钷(Pm)钐(Sm)铕(Eu)钆(Gd)铽(Tb)镝(Dy)钬(Ho)铒(Er)铥(Tm)镱(Yb)镥(Lu)钪(Sc)（57~71）以及钇(Y)（39）。即：镧系元素和钇，第三副族元素。

镧系收缩：由于镧系元素特殊的电子层结构，导致从La到Lu的离子半径随原子序数增加而递减，这种反常的现象就是所谓的镧系收缩。

二．稀土元素的分组

（一）两分法：

1.∑Ce族稀土La-Eu轻稀土（LREE）

2.∑Y族稀土Gd-Y重稀土（HREE）。

注：Gd以后4f电子自旋方向改变。

（二）三分法：

1.轻稀土La-Nd

2.中稀土Sm-Ho

3.稀土Er-Lu+Y。

三．稀土元素的共性

1.原子结构相似(主要呈3+价)

2.离子半径相近(镧系收缩)

3.自然界中密切共生，常可替换Ca

四．稀土元素组成模式和常用参数

1. 增田彰正-科里尔图解（重点）

○3这种图示的优点是:它消除了元素丰度偶-奇规律造成的REE丰度随原子序数增长的锯齿状变化,因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素间不存在分馏,这种图示能使样品中REE间的任何分离都能清楚地显示出来。

2.几种比值

重稀土比值[∑LREE/∑HREE或∑Ce/∑Y]（La/Yb）N（La/Lu）N（Ce/Yb）N

La/Sm和Gd/Lu稀土元素的球粒陨石标准化值的比值。

3.δEu和δCe

由于Eu和Ce为变价元素，当体系氧化还原条件发生变化时，如果部分Eu变为Eu2+或部分Ce变为Ce4+时，Eu2+和Ce4+可能与其他3+的稀土元素发生分离。

δEu= 2×(Eu岩/Eu球)/ [(Sm岩/Sm球)+(Gd 岩/Gd球)]

δCe=2×(Ce岩/Ce球)/ [(La岩/La球)+(Pr 岩/Pr球)]

五．微量元素的地球化学应用

1.地球历史中灾变事件的微量元素地球化学证据

2.地幔化学不均一性的微量元素证据

3.微量元素分配系数与微量元素温度计（重点）

4.成岩过程的鉴别

5.用于蚀变火山岩的原岩分类

6.变质岩原岩恢复

7.沉积环境判别

8.岩石、矿床成因研究

9.构造环境判别

第三章同位素地球化学

一．概念

核素：具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子。

同位素：质子数相同而中子数不同的一组核素称为同位素。

放射性同位素;凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素。

稳定同位素：目前技术条件下无可测放射性的同位素。

同量异位素：质子数不同，而质量数相同的一组核素。

轻稳定同位素:原子序数小于20

重稳定同位素：原子序数大于20

同位素衰变：放射性同位素经过自然衰变，转变为其它元素的同位素的过程。

同位素分馏：在地质过程中，由于质量差异所导致的轻稳定同位素（Z＜20）的相对丰度发生改变的过程。

半衰期：放射性同位素衰变到剩下一半原子时所需的时间称为半衰期

放射性成因同位素：

二．自然界引起同位素丰度变化的基本原因

①同位素衰变（同位素年代学基础）②同位素效应与同位素分馏（稳定同位素主要研究内容）③核合成（聚合反应）④其他（人工核反应堆即核裂变、核爆炸即核武器）。三．同位素丰度变化的地质应用有哪些方面①同位素地质定年②地球化学示踪③地质温度计④其它（矿产勘查、环境监测、地质灾害预报）。

三．同位素年代学基本原理

1.主要同位素衰变形式

单衰变：放射性同位素经过一次衰变，形成稳定子体同位素的过程。

系列衰变：位于化学元素周期表后面的一些重同位素，需要经过一系列衰变，才能最终形成稳定同位素。

放射性衰变定律(看书p61);在一个封闭的系统内，单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核原子数成正比)

四．放射性同位素年龄测定的前提条件

要利用公式t=(1/λ)ln[1+(Dr/N)]来测定岩石矿物年龄，应满足以下条件：

1.就有适当的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时母核也未衰变完。如果半衰期太长，就是经过漫长的地质历史也积累不起显著数量的子核；如果半衰期太短，没有多久，母核几乎衰变完了，也就是我们已经测不到母核了。

2.所测定同位素的衰变常数的精度能满足要求。

3.放射性同位素就具有较高的地壳丰度，在当前的技术条件下能以足够的精度测定它及它所衰变的子体含量。

4.矿物、岩石结晶时，只含某种放射性同位素，而不含与之有蜕变关系的子体或虽含部分子体，其数量变是可以估计的。

5.保存放射性同位素的矿物或岩石自形成以后一直保持封闭系统，即没有增加或丢失放射同位素同位素及其衰变产物

五．K-Ar法

3.K-Ar法测年的缺点

①氩的封存温度低，其年龄只能代表岩石（矿物）冷却年龄②氩是气体，在后期的地质过程中容易产生丢失，使测定年龄低于真实年龄③钾也是一个活泼元素，容易受后期的变质、蚀变作用的影响而使测定年龄偏离真实年龄④钾和氩分别用化学方法和质谱法测定，即测定两种同位素使用的并不是同一份样品，这样如果样品存在不均匀性则会影响到测定误差，而且化学测定的K的误差也相对较大。

4.40Ar-39Ar相对于K-Ar法的优缺点

优点：①常规K-Ar法测定，要把一个样品分成两份，钾氩含量在两个分样中分别测定，而氩氩法不需要分样，避免了化学成分不均一性引起的误差②氩氩法不用稀释剂，不需要测定氩的绝对量，只需要测定两个氩的同位素比值，测定精度取决于质谱分析。

③氩氩法只需要几十好歌样品，用样量比稀释法少一个数量级，不需要称重④氩氩法更重要优点是，采用阶段升温，分阶段提取赋存状态不同的氩，分别进行年龄测定，这样，可以研究样品的受热历史，测出氩的丢失，辨别受到热干扰的样品，排除某些数据偶然现象。

5) 根据等时线的构成条件，要利用等时线法测年，其样品必需满足如下几个基本条件:

①样品的同时性②样品的同源性③样品的封闭性，即在岩石或矿物形成后没有Sm、Nd的带入与带出。

六．U-Th-Pb测年

4，了解不一致线及交点年龄及其地质意义其上交点为矿物形成的年龄，其下交点为发生铅丢失事件的年龄，亦即变质作用年龄。八．轻稳定同位素的特点是:

①原子量小,同位素间的相对质量差异较大;

②轻稳定同位素组成变化的主要原因是同位素分馏作用。

十．稳定同位素国际标准

(1)氢同位素：SMOW(2)碳同位素：PDB(3)

氧同位素：SMOW

(4)硫同位素：CDT

十一．同位素分馏概念

1.同位素分馏：在同一系统中某些元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或相态中的现象，是同位素效应的表现。

2.分馏系数：同位素分馏作用的大小，一般用分馏系数α来表示：α= RA/RB

RA、RB分别为某同位素在A相、B相中的同位素的比值

4. 主要的分馏过程

1. 同位素热力学分馏（化学平衡和相平衡过程中的同位素分馏）○1同位素交换反应○2蒸发-凝聚过（因蒸气压的不同）

2. 同位素动力学分馏（因扩散速度和反应速度不同引起的同位素分馏）○1扩散过程（物理分馏）○2氧化-还原过程○3光合作用过程（生物化学反应）

十三．S同位素

4.掌握地幔硫、陨石硫、生物硫的同位素组成特征

在热液矿床(也包括其他类型矿床)中硫的来源是多种多样的,大致可分为三类:

①地幔硫

地幔是许多重要成矿物质的源区,虽然目前不能直接测定地幔硫同位素组成,但根据陨石以及各种来源于地幔的镁铁质-超镁铁质岩石的研究认为,其δ34S值接近0,并且变化范围较小

②地壳硫

在沉积作用、变质作用和岩浆作用及表生作用过程中,地壳物质中硫同位素发生了很大变化,各类地壳岩石的硫同位素组成变化很大

③混合硫

地慢来源的岩浆在上升侵位过程中混染了地壳物质,各种硫源的同位素相互混合。5.。矿物硫同位素组成与体系硫同位素组成的关系

在T=200℃，δ34S∑S=0‰时热液H2S/SO4-2比值的改变，

硫酸盐（矿物或离子），H2S和硫化矿物δ34S值的改变

十三．C同位素

3.影响大气降水的因素

○1大陆效应：也称海岸线效应，从海岸到大陆内部，大气降水的δD、δ18O降低。○2纬度效应：也称温度效应，随纬度升高（年平均气温降低）大气降水的δD、δ18O降低○3高度效应：随地形高度增加，大气降水的δD、δ18O降低○4季节效应：夏季大气降水的δD、δ18O比冬季高

5.水岩交换过程中水的H-O同位素组成的变化特征(地热水)

○1当大气降水同岩石接触，水与矿物(岩石)之间发生氧同位素交换反应：

1/2Si16O2+H218O

1/2Si18O2+H216O

(25℃，α=1.0492)

其结果是岩石中富集了18O，水中富集了16O。

○2由于大部分岩石中氢的含量很低，因此，在水-岩交换反应中氢同位素成分变化不大。

○3这种反应是氧同位素丰度变异的重要因素。

十四．C同位素

3.光合作用过程中的碳同位素变化规律

6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2

1）由于12CO2的键较13CO2的键易断开,光合作用使有机物富集12C，而大气中富集13C（必需牢记的）

2）因此，植物乃至整个生物及有机成因的煤、石油、天然气及沥青等都相对富12C,平均δ13C=-25‰左右

3）与其平衡的大气中的CO2平均δ13C=-7‰左右。4.地球上碳同位素组成的总体变化规律是：(1) 氧化型碳富13C，还原型碳富12C；(2) 大气中的CO2的δ13C平均值为-7‰；(3) 海相碳酸盐的δ13C相当稳定，变化范围很小(-1‰～+1‰，平均0‰)。淡水沉积碳酸盐岩比同类海相岩石亏损13C；(4) 深源火成碳酸岩和金刚石的δ13C值大多集中在-5‰±2‰，此值可能代表原始地幔岩部分熔融所形成的原生岩浆值。

6.碳同位素在石油地质中的应用

①地幔去气作用碳同位素示踪②热液系统中碳的来源③确定碳酸盐岩的形成环境④确定原油的形成环境。

第四章环境地球化学

1.环境地球化学的定义：

研究化学元素和微量物质在人类赖以生存的地球表面及其附近的含量、分布和迁移过程(化学作用、化学演化)与人类相互关系的科学。环境地球化学作为地球化学学科的重要分支和环境科学的重要组成部分，已被广泛应用到环境质量评价和环境治理的各个方面。

2.环境背景值及其研究意义（重点）

环境背景值：环境背景值是指在无污染情况下环境组成要素（如大气，水体，土壤，岩石，河流沉积物和植物等）中化学元素的平均含量。环境的背景值，也称为环境本底值。研究意义：①为环境质量评价和预测提供依据；②为污染物在环境中迁移转化规律的研究和环境标准的制定提供依据；③为地方病病因的研究、工农业生产的合理布局等提供基础资料。

3.环境中元素赋存状态及其意义

元素赋存状态：指元素的物理、化学相态和能量状态、物理状态、价态、化合态和结构态等方面。土壤中①水溶态②可交换态（并称有效态、总含量叫有效态含量）③有机、无机结合态④固定态。水中：金属①溶解态（稳定态、不稳定态）②悬浮态。其它①水溶态②可交换态③碳酸盐结合态④铁锰氧化物结合态⑤与有机物硫化物结合⑥残渣态。

5.水体富营养化及其主要限制因子是什么？

水体富营养化：是指缓流水体接纳过多的氮、磷等营养物质，造成水体中藻类和水生生物的大量繁殖，并导致水体的透明度和溶解氧下降，鱼类和其他水生生物死亡、水质恶化的总体效应（N和P为主要限制因子）。

6.环境变化的历史记录主要有哪些载体（重点）

①自然载体：它是指从过去某一时间形成并保存到现在的自然地质体，包括沉积岩、沉积物(河流沉积物、湖泊沉积物、深海和浅海沉积物、黄土、古土壤和古风化壳)、溶洞石笋、珊瑚、冰川冰心、孢粉、树木、植物残体以及地貌形态等②人文载体：记录人类活动的各种物质和文字的记录。

7.土壤污染的修复技术（化学与物理化学、生物、电化学）

物理与物理化学（利用化学方法降低土壤重金属污染物的水溶性、扩散性，或利用表面活性剂和有机溶剂改进土壤中有机污染物的亲水性，从而达到降低污染物的毒性或去除污染物的目的。）、生物（有机污染的微生物修复、金属污染的植物修复）、电化学。

8.环境中的元素分为哪几类？（重点）

①大量必需元素②微量必需[有机体在生命活动中为维持其正常生物功能所必不可少的元素]③非必需：在生物体内存在，但其生理功能尚不清楚或无特殊生理功能的元素

④有毒元素：对生物有毒性而无生物功能。五毒重金属：Hg（水俣病）AsCdCrPb。三致：致畸致癌致突变。

9.○1与克山病有关：Se。钼、镁。○2氟中毒：氟斑牙、骨骼变形（氟骨症）、神经细

胞变性。○3甲状腺肿大：缺碘和碘过量均会导致。○4Cd（镉）过量导致“骨痛病”。○5过量吸收六价铬（Cr）会导致鼻粘膜溃疡，对呼吸器官有严重损害。