热力学第一定律

一．热力学第一定律

热力学第一定律是能量转化和守恒定律在热现象过程中，内能和其他形式的能相互转化的数量关系。它的内容是：系统的内能增量等于系统从外界吸收的热量和外界对系统做功的和。设系统的内能变化量为E ?，外界对系统做功为W ，系统吸收外界的热量为Q ，则有：

E ?=W +Q

在使用这个定律时要注意三个量的符号处理：外界对系统做功，W 取正值，系统对外做功W 取负值，如果系统的体积不变，则W =0；系统从外界吸热，Q 取正值，系统对外界放热，Q 取负值；系统的内能增加，E ?取正值，系统的内能减小，E ?取负值。

二．二．理想气体的状态方程

（一）理想气体的状态方程

一定质量的理想气体，不论P 、V 、T 怎样变化，任一平衡态的T PV

是恒量；即有

111T V P =22

2T V P =恒量

设气体状态方程中气体的压强P 0=1标准大气压，1摩尔气体在温度T 0=273.15K ，其

体积是V 0=22.4升，则000T V P =开摩尔米帕15.273104.2210013.11

335--????=8.31帕?米3/开?摩尔。00

0T V P 的比值是与气体的性质无关的恒量，通常用R 表示，称为普适气体恒量，其值为

R =00

0T V P =8.31帕?米3/开?摩尔=8.31焦/开?摩尔=8.2×10- 2大气压?升/开?摩尔

1摩尔气体的状态方程可写成T V

P =00

0T V P =R 或PV=RT ，n 摩尔的气体在标准状态

下的体积为V = n V 0，气体的状态方程为T

V

P =000T nV P = n R ，由此可得理想气体的状态

方程（即克拉珀龙方程）： P V = n R T =M m

R T

式中m 是气体的质量，M 是气体的摩尔质量，实验表明，在通常压强（几个大气压）下，各种实际气体只是近似遵守上述的气体状态方程，我们把在任何条件下都遵守上述方程的气体称为理想气体，因此上述方程称为理想气体的状态方程。

（二）混合理想气体的状态方程

在许多实际问题中，往往遇到包含各种不同化学成分的混合气体，如果混合气体的各个组成部分都看成是理想气体，而且组成部分彼此之间没有化学反应和其他相互作用，这类气体我们称它为混合理想气体。

道尔顿分压定律指出：混合理想气体的总压强等于各组成部分单独存在时的分压强之和，即

∑==n i i

P P 1

假设容器内混合理想气体的各个组成部分的摩尔数分别是

111M m =

ν；222M m =ν；333M m =ν

各个组成部分都有状态方程 RT P i i ν=，i = 1，2，3，…… n

再将所有的方程相加，则有

（+++321P P P

……n P ）V =（+++321ννν……n ν）RT 以ν表示混合理想气体的总摩尔数

ν=+++321ννν……n ν

混合理想气体的状态方程可写成

PV =

νRT 式中P 是混合气体的总压强，

ν表示混合理想气体的总摩尔数，由此可以看出：混合理想气体的状态方程与单一成分的理想气体的状态方程相似，只是其摩尔数等于各组成部分的

摩尔数之和。 三、三、想气体的内能

（一）理想气体的内能

气体内所有分子的无规则运动的动能和分子间相互作用的势能之和，叫做气体的内能。由于理想气体的分子之间没有相互作用，不存在分子间相互作用的势能。所以，理想气体的内能就是气体所有分子热运动动能的总和。气体分子的热运动表现为分子的平动、转动和振动等形式。气体分子的动能包括分子平动动能、转动动能和振动势能。

在温度不太高，分子中原子间尚无振动时，质量为m 的理想气体，其内能为

PV i RT i M m kT i N E 222=?=?=

式中N 理想气体的分子数，M 为理想气体的摩尔质量，i 叫分子的自由度。对于单原子分子，i =3；对于双原子分子，i =5；对于多原子分子，i =6。

（二）理想气体内能的变化

不论过程如何，一定质量的理想气体的内能变化只与温度的变化有关。一定质量理想气体内能的改变量为

)(212T T R i M m E -?=

?=)(21122V P V P i -

三．二．理想气体的压强 气体施加给容器壁的压强是大量气体分子不断碰撞容器壁的平均结果。设气体分子都以平均速度v 运动；由于分子沿各个方向运动的机会均等，所以沿上下、左右、前后方向运动的分子数各占61

。如果单位体积的分子数为n ，单位时间内碰撞单位面积容器壁的分子应处在体积为v 的柱体内，其碰撞的分子数N 为柱体内分子总数n v 的61

。即

N =61n v 气体分子每碰撞容器壁一次对容器壁的冲量为：v m I 2=?

单位时间内气体对单位面积器壁的压力，即气体的压强为

P =I N S F ??==2)(31v nm =

n 32k E 上式称为理想气体的压强公式。m 为气体分子的质量；式中用2v 代替2

v ，k E =2

21v m 是分子的平均平动动能。

如果定义A N R k =

，其中A N 阿佛伽德罗常数，k 称为玻耳兹曼常数

k =1.38×10123--?K J ，则由克拉珀龙方程得：P V =M m R T =NkT RT N N A =

P =nkT kT V N =

上式是理想气体的压强公式的另一种表述形式，表示理想气体的压强只是与单位体积的分子数n 及绝对温度T 有关。

五、五、想气体的特殊变化过程

（一）等容过程

气体等容变化中，112

2T P T P =。外界对气体做功为零，根据热力学第一定律E ?=W +Q 有：

E Q ?=

上式说明理想气体在等容变化过程中，吸收的热量全部用来使理想气体的内能增加或者放出的热量是以减少理想气体的内能为代价的。 又因为)(12T T C M m Q V -=、)(212T T R i M m E -?=?所以有

E

Q ?=)(12T T C M m V -===)(212T T R i M m -? 由上式得V C =R i 2，对于单原子分子，i =3；对于双原子分子，i =5；对于多原子分

子，i =6。 V C 的意义是1摩尔的理想气体定容升温1开时需要吸收的热量，叫做理想气体的定容摩尔热容。

（三）等压过程

气体等压过程变化中，有22T V =11

T V 。根据热力学第一定律E ?=W +Q ，气体等压膨胀，从外界吸收的热量，一部分用来增加内能，另一部分用来对外做功。因为

)(12T T C M

m

Q P -= )(212T T R i M m E -?=?

)(12V V P W -==)(12T T R M m -

将这三个表达式代入热力学第一定律中得

P C =V C +R

上式中P C 叫做理想气体定压摩尔热容；上式表明1摩尔理想气体等压升温1开比等容升温1开要多吸收8.31焦耳的热量，这是因为1摩尔理想气体等压膨胀温度升高1开时要对外做功8.31焦耳的缘故。

（三）等温过程

气体在等温变化过程中，有 P 2V 2=P 1V 1 ，理想气体在等温变化过程中内能不变E ?=0，因此W Q -=，即气体等温膨胀，吸收的热量全部用来对外做功。

（四）绝热过程

气体始终不和外界交换热量的过程，如用隔热材料制成容器，或者过程进行很快来不及和外界交换热量，都可看作绝热过程0=Q 。根据热力学第一定律有

)(12T T C M m E W V -?=?=

理想气体绝热过程中P 、V 、T 同时变化，仍然服从222T V P =11

1T V P ，且要服从绝热过程方程

PV n =C

式中n 称为比热容比，其定义式为

V P

C C n =

根据绝热过程方程在P —V 图上画出理想气体绝热过程对应

的曲线称为绝热曲线，如图6—1所示，由于

V P C C n =

>1，绝热

曲线比等温线陡。

图6—1

（五）循环过程 系统经过一系列的变化又回到原来状态的整个变化过程，

称为循环过程。系统的循环过程可在P —V 图上用一闭合图线表示出来。如果在P —V 图上所示的循环过程是顺时针方向进行的，称为正循环，反之称为逆循环。

如图6—2所示，ABC 过程中外界对系统做负功W<0，CDA 过程外界对系统做正功W>0。循环过程中外界对系统的总功大小等于P —V 图中循环图形包围的面积。正循环时，外界对系统做的总功小于零；逆循环时，外界对系统做的总功大于零。

由于系统在循环过程中回到原状态，所以E ?=0，根据热

力学第一定律有

图6—2 总W Q Q Q -=-=21

式中Q 1表示循环过程中系统从外界吸收热量的总和，Q 2表示在循环过程中系统向外

界放出热量的总和，W 总表示外界对系统做的总功。

（六）自由膨胀过程

气体向真空的膨胀过程叫做气体的自由膨胀过程，由于没有外界阻力，所以外界不对气体做功，即W =0，又由于过程进行的极快，气体来不及与外界交换热量，可看成绝热过程，即Q =0，这样，根据热力学第一定律可知，气体绝热自由膨胀后其内能不变。

六、六、固体的性质

（一）固体的线膨胀

某种物质组成的物体，由于温度升高10C 所引起的线度增长跟它在00C 时的线度的比值叫做该物质的线膨胀系数。设某固体00C 时的长度是l 0，t 0C 时的长度是l t ，线膨胀系数为α，则： t l l l t 00-=α

线膨胀系数的单位是1/度，一般金属的线膨胀系数大约在1×105（1/度）的数量级。

（二）固体的体膨胀

固体受热时，它的各个线度都要增加，因此它的体积也要增加。这种增大的现象叫做物体的体膨胀。固体由于温度升高10C 所引起体积的增大跟它在00C 时的体积之比，叫做这种物质的体膨胀系数。设某固体00C 时的体积是V 0，t 0C 时的长度是V t ，体膨胀系数为β，则

t V V V t 00

-=β。

各个方向线膨胀系数都相同的固体，它的体膨胀系数跟线膨胀系数之间有一个简单的数量关系，固体的体膨胀系数是线膨胀系数的三倍：αβ3=。

七、七、液体的性质

（一）液体的热膨胀

液体只有一定的体积，而没有一定的形状，所以对液体来说，有意义的只是体膨胀。实验证明，液体的体积跟温度的关系和固体的相同，可以用下面的公式表示：

β+=1(0V V t t )

式中V 0是在0 0C 时的体积，V t 是液体在t 0C 时的体积，β是液体的体膨胀系数，液体的体膨胀系数比固体大1—2个数量级。

（二）液体的表面张力

液体表面具有一种不同液体内部的特殊性质。液体与气体相接触的液体薄层称为表面层，露珠、雨滴、水银珠等都是球形状，表明它们的表面层的面积已收缩到最小的状态。这些现象说明液体表面层如同张紧了的弹性薄膜，具有收缩的趋势。我们把这种存在于液体表面层能使液面收缩的相互拉力称为液体的表面张力。

（三）液体的表面张力系数

表面张力f 的大小与液面的边界长度l 成正比，即

α=f l

式中的比例系数α称为表面张力系数，其数值等于液面上作用在每单位长度边界上的表面张力。表面张力系数的单位是N/m 。

液体表面层存在表面张力而具有收缩的趋势，要扩大液面

就得做功。如图6—3所示，一沾有液膜的金属框，长为L 的

BC 边可以自由移动，由于所张液膜有两个表面层，有2αL 的

拉力作用在BC 边上，要使BC 边移动?x ，则外力F 所做的功

为

W =F ?x=2αL ?x=α?S 所以有 α=S W

?

图6—3

表面张力系数等于扩大单位液面外力所做的功，单位是J/m 2。表面张力系数与液体性质有关，与液面大小无关。

（四）球形液面下的附加压强

1．附加压强的存在

液滴、水中气泡、

肥皂泡等，由于表面张

力的存在，弯曲液面内

和液面外有一压强差，

常称为附加压强。

用橡皮管将一开口

细玻璃管A 和广口容器

B 相连，然后注入清水，

先让A 的顶端与B 中的水面在同一水平面上，这时A 中的水面是平面（如图6—4（A ）所示）；然后慢慢降低A 管，可使A 管内水面低于B 容器中的水面而又不流出来，这时A 管内的水面变成了凸面（如图6—4（B ）所示）。反之若慢慢升高A 管，则A 管中的水面变成了凹面（如图6—4（C ）所示）。这一实验足以说明弯曲液面附加压强的存在，而且凸液面内的压强大于液面外的压强；凹液面内的压强小于液面外的压强。

图6—4（a ） 图6—4（b ） 图6—4（c ）

2． 2． 球形液面下附加压强的计算

一半径为R 的球形液面，在它顶部隔离出一球帽状的小

液块（如图6—5所示）。在边线上每一小段?L 上作用在液

块上的表面张力L f i ?=α。将i f 分解成平行顶部和垂直顶

部的两个分力ix f 和iy f ，其中平行顶部的分力ix f 具有对称

性，合力为零；垂直顶部的分力iy f 方向相同，合力为

图6—5

∑iy f =∑θsin i f =∑?L θαsin =2θαπsin r =R r απ22

它与顶面内外压力差P r 2π相平衡（P 为顶面内外压强差），即有

R r α

π22=P r 2π

所以球形液面内外的压强差：P =R α

2，R 为球形液滴的半径。

对于球形液泡，由于液膜很薄，液膜的内外两个表面的半径可看

做相等。如图6—6所示中，A 、C 两点是液泡的内外两点，B 点是在

液膜内部。从

液膜内部来看，液膜外表面是凸液面，所以

图6—6

=-A B P P R α

2

从液膜内部来看，液膜内表面是凹液面，所以

=-C B P P —R α

2

上面两式中消去P ，得到=-A C P P R α4，说明球形泡内部压强比外部压强大R α

4的数值，而且液泡半径R 越小，内外压强差越大。

（五）毛细现象

浸润液体在细管里上升的现象和不浸润液体在细管里下降的现象，叫做毛细现象。发生毛细现象的管叫做毛细管。

半径为r 的毛细管插入浸润液体中（如图6—7所示），接触角

为θ，液面与管壁的接触线的长度是r π2，接触线任一段的表面张

力都垂直接触线段，并与液面相切。表面张力在竖直方向上的合力

为θαπcos 2r ，液柱受到的重力为2

r gh πρ。当表面张力向上拉伸

的合力大于管内升高的液柱重力时，液体不能平衡而要在管内上

升；当表面张力向上拉伸的合力等于管内升高的液柱重力时，液体

因为平衡而稳定

图6—7 在管内一定的高度上，即有 θαπcos 2r =2

r gh πρ

毛细管内液面升高的高度为 gr h ρθ

πα=cos 2

此式表明，毛细管中液面上升的高度与液体的种类（它决定液体的密度和表面张力系数）、组成毛细管的材料（由液体和毛细管决定接触角）及管的内径有关。

如果液体是不浸润管壁，由于是不浸润液体，管内呈凸液面，接触角为钝角，θcos 为负值，计算出h 小于零，表示管内的液面下降的高度。

八、物态变化

（一）饱和汽

液体在蒸发的过程中，汽化和液化实际上是同时进行的，不过在相同的时间里只要汽化的分子数目大于返回液体的分子数目，蒸发就能继续进行。但倘若将液体密封在一个容器里，则随着蒸发的进行，容器内蒸汽分子的数目越来越多，相应返回液体分子的蒸汽也越来越多，一旦其数目与单位时间内通过单位面积蒸发出来的液体分子数目相等时，便达到了蒸发和液化的动态平衡，宏观上表现为蒸发停止，这时的蒸汽称为饱和蒸汽，简称饱和汽。

饱和汽具有的压强叫饱和汽压，它具有以下的性质：

1．在同一温度下，不同液体的饱和汽压一般不同，挥发性大的液体其饱和汽压大。

例如：温度在77.4开时，液氮的饱和汽压为1标准大气压，液氧的饱和汽压为1/6标准大气压。

2．温度一定时，同种液体的饱和汽压与饱和汽的体积无关，与液面上方有无其他气体无关，即饱和汽压具有恒定的值。例如：1000C 的水的饱和汽压为1标准大气压。

3．同一种液体的饱和汽压随温度的升高而迅速增大。例如：在00C 时，水的饱和汽压为4.6毫米汞柱；而在1000C 时，水的饱和汽压为760毫米汞柱。

饱和汽是一种实际气体，它不遵循理想气体状态方程。液体汽化时，未达到动态平衡的汽叫做未饱和汽。未饱和汽同一般气体一样近似遵循理想状态方程。

（二）空气的湿度

空气中总含有水蒸气。空气的干湿程度常用下列物理量表示：

1． 1． 绝对湿度：空气中含水蒸气的压强叫做空气的绝对湿度。

2．相对湿度：指某一温度时空气中的水蒸气的压强跟该温度下水的饱和汽压的百分比，用公式表示为

%100?=S P P B

它表示空气中的水汽离饱和状态的远进程度。离饱和状态远，人们感觉到干燥；离饱和状态近，人们感到潮湿。在绝对湿度一定的情况下，气温降低时，相对湿度将增大，因此在夏季有时感到白天比较干燥，夜晚比较湿润。

（三）三相图

将同一种物质的汽化曲线OA 、熔解曲线OB 和升华曲线OC ，同时画在P —T 图上，就能标出固、液、气三态共存的区域，这称为三相图。每条曲线对应两态平衡共存的情况；三根曲线的交点O ，对应三态平衡共存的状态，称为三相点。

水的三相点O 是水、冰、水蒸气共存的平衡状态，

其饱和水汽压为4.58毫米汞柱，温度为273.16开，这

是国际温标规定的基本固定点。