聚合物改性复习题

1、聚合物改性的定义，改性的方法。

答：聚合物改性：通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程。主要方法：共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性。共混改性指两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均匀的过程。填充改性指人们在聚合物中添加填充剂有时只是为了降低成本，但也有很多时候是为了改善聚合物的性能。复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。化学改性是通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质的方法。表面改性：改善工件表面层的机械、物理或化学性能的处理方法。

2、化学改性（改变分子链结构）和物理改性（高次结构）的本质区别。

答：

第二章：基本观点：

1、共混物与合金的区别。

答：高分子合金不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。

2、共混改性的分类（熔融、乳液、溶液和釜内）

答：按照共混时物料的形态：熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点。溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备。乳液共混：共混产品以乳液的形式应用。斧内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。

3、共混物形态研究的重要性。

答：共混物的形态与共混物的性能密切相关，而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物组分配方的影响，所以，共混物的形态研究就成了研究共混工艺条件和共混组分分配与共混物性能的关系的重要中间环节。

4、共混物形态的三种基本类型——均相体系、非均相体系（海岛结构、海海结构）

答：一是均相体系。二是非均相体系（两相体系）：包括“海-岛结构”------连续相+分散相。“海-海结构”------两相均连续，相互贯穿。

5、相容性对共混物形态结构的影响。

答：在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改性的目的(尤其指力学性能改性)。

一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。

6、与形态有关的因素：相容性、分散度和均一性的概念和作用。

答：相容性（compatibility）----共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力。作用：通过相容性的大小，可以反映共混物聚合物之间的相互容纳能力和共混物的形态。

分散度：两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分散相颗粒的大小和平均粒径来表示。均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小。作用：分散度和均一性都是用于表征分散相的分散状况。

7、相容性的概念和相容性的8种判据。

答：A）溶解度参数（δ）相近原则：△H=0，最小，表明此时聚合物对相容性最好；

δ是聚合物内聚能密度的平方根，δ越相近的聚合物对相容性越好。

B）共同溶剂原则（试验法）：通过实验确定聚合物相容性，方法简单，但是受到温度和浓度的影响较大，不够精确。

C）浊点法则：共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点”。所以通过一定的方法测定浊点，可判断聚合物的相容性。

D）薄膜法：不同的聚合物折射率不同，将共混物制成均相溶液后制成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，弱薄膜透明且有韧性，则相容性良好。缺点：误差较大，对折射率相同的聚合物，不能用此法。

E）显微镜法：目前分析共混物相容性的最准确，最直观，最有用的技术。对不相容或部分相容的体系，还可以进一步确定出分散相的颗粒大小、分布、形态和包藏结构等信息。用透射电镜观察共混物的相结构发现：即使是相容的共混体系，在微观下也是两相分布，而不是达到分子水平的混合。

F）Tg法则：比较科学、常用的方法，关键在于Tg的测定。Tg的测定方法：

动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）

机械分析法（利用力学性质的变化）

差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）

示差量热扫描法（DSC）（利用热力学性质的变化）

膨胀计法（利用体积变化的方法，是广泛使用的经典方法）

介电法（利用电磁性质变化）

热管分析法

G）红外光谱法：组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移，偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显。所以通过分析聚合物的红外光谱，可判断聚合物相容性。

H）反相色谱法：主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。

8、形态研究的方法——SEM和TEM的差别（分辨率和制样方法的差别）

答：SEM图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。制样方法：针对显微镜法。第一步：取样----过程中、过程后。第二步：处理。TEM需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。SEM SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。

9、共混物对分散相粒径和分布的要求（应有一个最佳值和分布应该窄点）

答：为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有良好的均一性。分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范围内。一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜。

10、平衡粒径的概念。

答：平衡粒径---当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径”。

11、形态研究的主要内容——相属、分散相的分布和大小、相界面。

答：分散相与连续相（相属）；分散相颗粒分散的均匀性；颗粒的大小和粒径分布；相界面

12、影响形态因素——组分配比、组分粘度、共混设备和工艺条件。

答：1）共混组分的配比：经验法：一般情况下，含量多的通常为连续相，少的通常为分散相。由于影响共混物形态的因素很多，在实际的共混物中，含量多的未必就一定为连续相，而含量少的未必就一定是分散相。理论推导—74/26法则：当某组分的含量大于74%时则定为连续相，当小于26%时则定为分散相。而介于26%~74%之间时，相属还取决于其它因素，如组分的熔体粘度。

2）熔体粘度：软包硬法则：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。

3）粘度和配比的综合影响：等粘点—A组分与B组分的粘度相等的一点。此时分散相的颗粒尺寸最小。4）粘度比、剪切应力和界面张力的综合影响：粘度比等于1时，颗粒尺寸最小；增大剪切力，分散相粒径降低；降低界面张力，分散相粒径降低。

5）其它因素如温度，加料顺序（一段法和二段法）等：温度影响粘度，进而影响形态。加料顺序：一段法：“”母粒共混法，适用于分散相容易分散的体系。二段法：适用于分散相容难分散的体系。

13、软包硬法则、等粘点的概念。

答：软包硬法则：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。“等粘点”：在两相共混体系中，两相熔体粘度相等的一点称为“等粘点”。在两相粘度接近于相等的情况下，最有利于获得良好的分散效果。

共混物的性能：

1、玻璃化转变的性能（表征方法、基本规律、影响因素和均相聚合物的区别）

答：用Tg表征玻璃化转变。用损耗角正切tgδ峰的强弱表示玻璃化转变的强度，有以下的一般规律：

(1) 构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；

(2) 在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；

(3) 分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tgδ峰越强。

影响因素：聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：

A 如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的Tg之间，并与两组分的组成(体积分数)有关。

B 对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在两个Tg值，且保持与两组分的Tg相同。

C 对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个Tg。两个Tg均偏离原组分的Tg值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分的混合比例关系。

与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。

2、力学松弛性能——松驰时间谱的变化、原因和应用。

答：共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛时间谱的加宽。原因：凡是使聚合物体系结构不均一性增加的因素，一般都会使力学松弛时间谱加宽。例如，聚合物的部分结晶作用；不完全相容的增塑剂的加入；以及其他一些造成微观相分离的因素。应用：由于力学松弛时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。

3、应力——应变曲线的影响因素。

答：影响应力-应变曲线的主要因素：材料本身，温度、拉伸速度。

4、玻璃态和结晶态的拉伸曲线的区别。

答：玻璃态和晶态聚合物在冷拉伸过程中的主要和本质的差别在于：晶态高聚物的拉伸伴随着比玻璃态聚合物的拉伸过程复杂的多的分子聚集态的变化。结晶态聚合物包含着结晶的破坏，取向和再结晶的过程。而玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变。

5、玻璃态聚合物大变形时的机理——剪切带和银纹（概念、差别、形成的原因和相互作用）

答：剪切形变过程：弥散型的剪切屈服形变和局部剪切带，剪切变形只是导致材料的形状发生改变，但分子间的内聚能和物体的密度基本不变。银纹化过程：使物体的密度大大降低。二者的比重取决于聚合物的结构和试验条件等。1）剪切屈服形变：主要发生在与正应力成45度角的平面上。2）剪切带：形成原因：应变软化现象、结构上的缺陷或者其它原因造成的局部应力集中剪切带实际上是一种局部应变现象，或者称为不均匀的应变现象。3）局部应变形成的原因：纯几何原因，只有在一定载荷条件下才会产生；应变软化，结构上的缺陷和不均匀性造成应力集中和应变软化现象。4）剪切带的产生和尖锐程度与温度、形变速率和热历史有关。

6、制备高抗冲共混物的三个条件。

答：(1)所用橡胶的Tg必须远低于室温或远低于材料的使用温度；(2)橡胶不溶于基体树脂中以保证形成两相结构；(3)橡胶与树脂之间要有适度的相容性以保证两相之间有良好的粘合力。

7、影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素（树脂基体的影响——分子量和分布，特性和组成；橡胶相的影响——橡胶的含量，粒径大小，橡胶的玻璃化温度，与树脂的相容性，次包裹物含量的影响，交联度的大小和橡胶粒子间距的影响；橡胶相和树脂间结合力的影响）

答：（1）树脂基体特性的影响：①基体树脂分子量及其分布的影响：增加分子量可提高冲击强度，而增加低分子量级分使冲击强度大幅度下降。②基体组成及特性的影响：在其它条件相同时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。（2）橡胶相的影响：①橡胶含量的影响：橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。②橡胶粒径的影响：不同的品种，橡胶粒径的最佳值不同，取决于基体树脂的特性。在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。③橡胶相玻璃化温度的影响：橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。橡胶相的Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，一般Tg在－40℃以下为好。④橡胶与基体树脂相容性的影响：相容性太差时，两相粘合力不足；相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。⑤胶粒内树脂包容物含量的影响：橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积增加，因而可在橡胶的重量含量较低的情况下(—般为6～8％)达到较高的冲击强度。⑥橡胶交联度的影响：橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于发挥增韧作用。⑦橡胶粒子间距的影响：对于一定的橡胶含量，存在着一临界尺寸dc。橡胶粒子直径大于此值时，体系的冲击强度低；反之粒子的直径小于此值时，体系的冲击强度高。（3）橡胶相与基体树脂间结合力的影响：只有在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才能有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱则不能很好地发挥上述三种功能，因而冲击强度就低。

8、共混物的流变性——假塑性非牛顿体。

答：1、聚合物共混物的熔体也是假塑性非牛顿体流。2、聚合物共混物的熔体粘度与温度和组成的关系，温度：阿伦尼乌斯方程：温度升高，粘度降低；组成：三种类型及其机理。

9、IPN的概念。

答：由两种或多种相互贯穿的交联聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联的，叫做互穿聚合物网络（IPN）。

10、动态硫化的概念。

答：动态硫化是指将橡胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP,PVC等树脂在高温，高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下将橡胶硫化，得到粒状的硫化橡胶相，并细微的分散于树脂中，非常稳定，在加工过程中不会发生物性变化。

11、共混过程中物料受到的三种作用力——剪切、对流和扩散作用。

答：剪切作用：剪切力作用下，分散相产生形变以至破裂，粒径变小，分布变化。剪切是产生分散混合的条件。

对流作用：简单混合中，物料通过对流而增加分布的随机性。

扩散作用：主要在界面处，产生相互扩散的过渡层。

12、控制分散相粒径的方法——时间、粘度、界面张力的影响

答：1）共混时间（注意破碎和聚集的动态平衡）：应保证足够的共混时间，但要有度

2）共混组分熔体粘度的影响：降低分散相物料的熔体粘度有助于降低分散相的粒径；提高连续相的粘度有助于降低分散相的粒径。“软包硬”规则：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。“等粘点”的作用：“等粘点”：在两相共混体系中，两相熔体粘度相等的一点称为“等粘点”。在两相粘度接近于相等的情况下，最有利于获得良好的分散效果。

调控熔体粘度的方法：温度（最有效）、助剂、分子量等来调节。

3）界面张力与相容剂影响：界面张力降低，分散相粒径变小。通过添加相容剂的方法，可以改善两相间的界面结合，使界面张力降低，从而使分散相粒径变小。

13、影响共混物性能的工艺因素——时间、温度、加料方式。

答：1、共混时间---分散和粒径大小、分布。2、共混温度---粘度和分散3、加料顺序和混合方式---一段法和两阶法。

14、调控共混物熔体黏度的方法——温度、分子量、助剂。

答：调控熔体粘度的方法：温度（最有效）、助剂、分子量等来调节。

第三章：

1、常见填充剂的性质和用途，如陶土等。

答：陶土（高岭土）：是一种天然的水合硅酸盐铝矿物，经过加工可以制成粉末状。陶土具有优良的电绝缘性，可以用于制造各种电线电缆的外皮。

陶土的用途：如PVC中加入陶土，可以使得电绝缘性能提高；在PS中添加陶土，可以用于薄膜，具有良好的印刷性能；在PP中，陶土可以用作结晶成核剂，陶土还具有一定的阻燃作用，可以用作辅助阻燃改性。碳酸钙：用途广、价格低廉。

分类：重质、轻质碳酸钙、超细碳酸钙、纳米级碳酸钙

重质碳酸钙：石灰石机械粉碎得到，不规则形状，粒径10μm以下；

轻质碳酸钙：化学法制得，粒子成针状，大多数粒径3μm以下；

活性碳酸钙：碳酸钙经过表面处理得到，与聚合物有较好的界面结合，有助于改善填充体系的力学性能。碳酸钙的用途：降低成本、改善性能

2、填料的基本特征参数——填料的形状、粒径、表面结构和相对密度。

答：填料的基本特性包括:填料的形状、粒径、表面结构、相对密度等。

1、填料的细度是填充剂最重要的性能指标之一。

2、填料的形状：形状包括: 球形、片状，针状、柱状等。片状：薄片对提高塑料的刚性有利。

3、填料的表面特性光滑、粗糙、多孔等特性。一般填料都需要经过表面处理（偶联剂处理等）。

4、填料的密度和硬度：密度应小为宜，有利于减轻制品的质量。硬度过大可以提高材料的硬度，但对设备有损害。

5、填料的其它特性：含水量、色泽等。含水量过高会影响制品的耐热性能。一般填充改性前都需要充分干燥。

3、填料对填充共混物的性能影响主要体现在哪些方面。（力学性能、热学性能、成型加工性能和其他特殊性能）

答：1、力学性能：填料的形状、取向状态、界面结合状况等都影响力学性能。一般认为是由于随着填料粒子变细，比表面积增大，填料粒子与聚合物基体之间的相互作用增强，从而提高力学性能。2、热学性能：对于结晶性聚合物基体，添加填料可以使热变形温度提高。一般无机填料的热膨胀系数小，只有聚合物的1/5-1/2。因此填充改性聚合物的热膨胀系数都比纯的聚合物低，因而制品的成型收缩率低，提高了尺寸稳定性。3、成型加工性能：一般添加填料后，熔体的粘度都会增大，加工流动性会降低。填充量越大，越明显。4、其它性能：因为填料的特殊性能赋予了填充体系特殊的性能，如导电、导热、电绝缘性能等。

第四章：表面改性、接枝和嵌段——都可以做增容剂。