催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展

闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平

河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018

*Email: yanxi159********@https://www.360docs.net/doc/115858857.html,

摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。

关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌

Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene to

cyclohexene

YAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,

（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，

China）

Abstract：

The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.

Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.

环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。作为一种有机化工原料环己烯具有广泛的用途，主要用于有机合成、油类萃取及用作溶剂。环己烯可直接氧化生成聚酯单体己内酰胺和己二酸，水合制环己醇，具有较高的经济效益。环己烯的制备方法很多：环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等[1]，但这些制备方法成本高、工艺路线复杂，因此，多年来环己烯仅用来制备几种高附加值的精细化工产品，不能满足大规模工业生产需要。并且，环己烯天然产品很少，主要依赖化学合成，尤其是近些年，环己烯下游产品的不断开发，使得如何用最小投入来获取环己烯成为国内外学者的新兴研究方向。

1 苯选择加氢的方法

苯选择加氢的方法按反应条件的不同主要分为络合苯加氢法、气相苯加氢法和液相苯加氢法[2]。其中，尤以液相苯加氢在工业生产上较为普遍。络合苯加氢法是苯先和催化剂络合物发生配位反应，络合法几乎100%的高选择性是其最大的优势，但反应过程复杂，步骤繁多，在工业应用上难以实现[3]。气相苯加氢由于苯和氢以气相方式接触，因此，混合均匀，转化率和收率都比较高，但由于反应接触充分且过于剧烈，容易产生“飞温”现象，工业上较难以控制反应条件等因素，并且，苯气化需要一定的能耗，从节能方面考虑，气相加氢并非较为经济的路线。液相苯加氢较气相法相比，反应条件较温和且反应稳定易于控制，但缺点为转化率和收率都不是很理想，氢气利用率较低[2]。因此，液相苯加氢法值得做进一步的研究。

2 苯选择加氢的催化剂

不饱和烃加氢反应所用催化剂多为金属催化剂，且贵金属居多。苯加氢常用的催化剂主要为镍系、铂系和钌系[4]。而苯选择加氢催化剂的活性组分为第Ⅷ族及其周边的金属和金属氧化物，其催化反应过程是逐步加氢反应，其中以钌最具代表性，其较高的选择加氢性能可有效地抑制环己烯进一步加氢[5]。目前为止，世界上对于苯选择加氢的研究多选择钌作催化剂活性组分。

3 催化剂的制备方法

传统的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法和离子交换法，近些年，又兴起了化学还原法和化学混合法。浸渍法是将载体如Al2O3、SiO2、沸石、ZnO、CaCO3等浸在RuCl3水溶液中，经过烘干、研磨、活化后再浸入助催化剂溶液中，同时通入氢气，最后烘干[6,7]。沉淀法是将钌盐溶液用NaOH，KOH等碱性溶液沉淀到载体上，或与载体共沉淀，再经洗涤、烘干、还原等一系列处理最终得到催化剂。此方法可使苯转化率达71%，环己烯收率在40%以上[8,9]。离子交换法是将载体浸泡于含钌的络合物溶液中，使络合的钌离子交换到载体表面。此法制备的催化剂转化率和产率较低，故应用较少。化学还原法是将RuCl3用KBH4或NaBH4水溶液还原制得催化剂。此法通常用来制备非晶态合金催化剂。与用其它方法制得的催化剂相比，非晶态合金催化剂的活性和选择性都较高[10,11]。化学混合法是将活性组分和载体在液相条件下以离子、分子状态混溶，制得的催化剂经溶液、溶胶、凝胶而固化，转变为固态催化剂。此方法制得的催化剂转化率达83.3%，环己烯收率在30%以上[12,13]。

4 国内外生产现状

1988年10月，日本旭化成公司在水岛建成了世界上第一套年产6万吨环己醇的苯选择加氢合成环己烯的工业化装置，使由苯出发经环己烯生产环己醇成为现实，并于1989年11月正式开始商业运营[14]，在世界上率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化生产。该工艺主催化剂为钌，添加剂为锌化合物，水作为连续相，油作为分散相，反应温度120~180℃，压力3~7 MPa，苯转化率为50~60％，环己烯选择性可达80％，副产物为环己烷，经分离也可以作为产品出售。

我国在90年代后，苯加氢制环己烯开始引起我国科研单位、重点高校和石化公司的重视。许多知名人士相继发表相关综述，阐述了国外研究进展、取得的成绩和应用前景。1996年，我国神马集团尼龙66盐厂引进了旭化成的技术，建立了我国第一条同时也是世界第二条苯选择加氢合成环己烯的工业生产线，但每年高额的专利转让费和催化剂购买限额都严重制约着我国苯加氢工业的发展。

5 展望

目前为止，我国在此方面的许多研究工作还暂时停留在实验阶段，不能扩大到工业生产，仍需要进一步努力。随着环己烯下游产品的不断开发，我国环己烯的需求量逐年递增，可以预见单纯依赖技术转让将严重制约我国环己烯的生产。我国对环己烯需求量大，但产量相对较少，因此大部分环己烯需要进口。所以，打破技术垄断，研发出具有自主产权的催化剂是一个迫于解决的问题。

参考文献

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10 Xie S H ,Qiao M H ,Li H X ,et al. [J] . Appl Catal A ,1999 ,176 : 129～134.

11 Deshpande V M ,Patterson W R ,Narasimhan C S. [J] . J Catal , 1990 ,121 :165～173.

12 Niw a S , M izuk ami F. Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene with New Ruthenium Catalysts Prepared by a Chemical Mixing Procedure. J M Catal , 1986, 34: 247-249.

13 Moggi P , Predieri G, Silvestri F D , et al. [J] . Appl Catal A , 1999 ,182 :257～265.

14 河野正志. 化学与化工, 1984,41(10),935

附：第一作者简介

姓名：闫皙

出生年月：1987年8月19日

性别：男

学历学位：硕士研究生

研究方向：催化反应过程与工艺

E-mail：yanxi159********@https://www.360docs.net/doc/115858857.html,

通讯地址：河北省石家庄市裕华东路70号河北科技大学（中校区）研究生学院2010级9班

硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析

硝基苯催化加氢制苯胺的安全技术分析苯胺是重要的有机化工中间体，广泛地应用于橡胶助剂、染料、感光化学品、医药、农药、炸药及聚氨酯等行业。由于市场需求较大，近几年改建、扩建及新建一批苯胺生产装置。但在苯胺及配套装置生产过程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危险化学品，加之生产工艺条件苛刻，装置及控制技术要求严格，使其生产过程事故具有突发性、灾害性的特点。因此，有必要对苯胺的安全生产问题进行认真剖析并提出具体的对策。 1 苯胺生产工艺流程简介以目前国内先进的35000t／a硝基苯催化加氢制苯胺生产装置为例。苯胺生产中的原料氢与系统中的循环氢混合经氢压机增压至0.2MPa后，与来自流化床顶的高温混合气在热交换器中进行热交换，被预热到约180oC进入硝基苯汽化器，硝基苯经预热后在汽化器中汽化，与过量的氢气合并过热至180oC～200oC，进入流化床反应器，与催化剂接触。硝基苯被还原，生成苯胺和水并放出大量热，利用流化床反应器中的余热锅炉中的软水汽化产生蒸气带走反应热来控制反应温度在250oC～270℃。反应后的混合气与催化剂分离，进热交换器与混合氢进行热交换，用水冷却，粗苯胺及水被冷凝，与过量的氢分离，过量氢循环使用，粗苯胺与饱和苯胺水进入连续分离器，粗苯胺进入脱水塔脱水，然后进精馏塔精馏得到成品苯胺。苯胺水进共沸塔回收苯胺，废水中含苯胺≤500 mg／L，去污水车间进行二级生化处理。 2 苯胺生产中的主要危险介质分析苯胺生产中的危险介质主要是硝基苯、氢气和苯胺。 2．1 硝基苯硝基苯的分子式为C6H5NO2，相对分子质量为123.11，淡黄色透明油状液体，有苦杏仁味，能溶于苯、乙醇及乙醚，难溶于水。有毒，多量吸人蒸气或经皮肤吸收都会引起中毒，在车间空气中的最高容许浓度为5mg／m3。常用的理化数据：相对密度1.205(25℃)，熔点5.7℃，沸点210.9℃，闪点87.8℃(闭杯)，爆炸下限1.8％(93.3℃)，自燃点482℃，蒸气密度4.25 g／L。危险特性：有毒，遇火种、高热能引起燃烧爆炸，与硝酸反应强烈。储运注意事项：储存于通风阴凉的仓间内，远离火种、热源，避免日光曝晒并且与氧化剂、硝酸分开存放；搬运时轻装轻卸，防止破漏，引起中毒；误触皮肤立即用肥皂水洗涤。 2.2 氢气氢气为无色无臭气体，极微溶于水、乙醇、乙醚，无毒、无腐蚀性，极易燃烧，燃烧时发出青色火焰，并发生爆鸣，燃烧温度可达2 000℃，氢氧混合燃烧火焰温度为2 100℃～2 500℃，与氟、氯等能起猛烈的化学反应。理化常数：密度0.089 9g/L，熔点-259.18℃，沸点-252.8℃，自燃点400℃，爆炸极限4.1％～74.2％，最易引爆体积分数24％，产生大量爆炸压力的体积分数32.3％，最大爆炸压力0.73 MPa，最小引燃能量0.019 mJ，临界温度-239℃，临界压力1.307MPa。危险特性：与空气混合能成为爆炸性混合物，遇火星、高热能引起燃烧爆炸。在室内使用或储存氢气，当有漏气时，氢气上升滞留屋顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸。储运注意事项：氢气应用耐高压的钢瓶盛装；储存于阴凉通风的仓间内，仓温不宜超过30℃，远离火种、热源，切忌阳光直射；应与氧气、压缩空气、氧化剂、氟、氯等分仓间存放，严禁混储、混运。 2．3 苯胺

苯加氢制环己烷

苯加氢制环己烷四、苯加氢制环己烷环己烷主要(占总产量90%以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要由苯加氢制得。工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研究所(IFP)等。气相法的优点是催化剂与产品分离容易,所需反应压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反应原理 (1)化学反应在反应条件下,苯与氢可能发生下面各种反应 : ＋nＨ２→Ｃ＋ＣＨ４ (4) 反应(1)若为气相法固定床,用还原Ni作催化剂,反应温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或还原Ni为催化剂,反应温度为160～220℃,压力 2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。反应(2)和(4)在250℃左右的低温下不显著,它们可能是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理引起的,也可能是由双功能催化剂的加氢裂解型机理引起的。双功能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反应(2)和 (4)有明显促进作用。因此,选择非酸性载体可以避免这种加氢裂解作用。反应(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂。在镍催化剂上,250℃时才开始产生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反应(1)可知,苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩尔数)缩小的可逆反应。在127℃时的平衡常数为7×10,在227℃时为1.86×10。氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。由图3-2-18可见,低温和高压对反应是有利的。相反,反应(2)和(4)则受到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反应,压力对反应影响不大。温度对反应(3)平衡的影响示于图3-2-19。由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。为抑制

硝基苯

简单的说就是将硝基苯和氢气加热到200度左右，通入流化床反应器，在金属负载型催化剂（很多种，你这里是活性铜）的作用下，在200-320度时生成苯胺。反应化学式为C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20 硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。催化剂 C6H5NO2+3H2—-—- C6H5NH2+2H20+Q 生产工艺：1，硝基苯加氢还原：硝基苯经预热和氢气以1：9(摩尔比)进入气化器，气化并加热至185～200℃，通人流化床。以铜作催化剂，气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应。控制流化床内中心温度220～270℃。H：≥90％。加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1．3～1．7MPa的饱和蒸汽，供气化器和后续精馏工序使用。流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝、冷却。液相为反应生成的苯胺和水，分层得到粗品苯胺。不凝气(H：≥90％)少量排放，其余压缩后。和新鲜氢混合循环使用。床内铜催化剂定期进行再生处理。2，苯胺精制：粗品苯胺从脱水塔顶泵人。控制脱水塔釜温度140-160℃，塔顶温度120～140℃。塔内真空度一0．06至-0．07MPa。当脱水塔釜液水分≤0．1％后，进入精馏塔精馏脱除重组份(硝基苯、联苯胺类等)。控制塔釜温度l10～120℃。塔顶温度100～llO~C。塔内真空度一0．09MPa以上。气态苯胺从塔顶蒸出冷凝得到成品；塔釜内的重组份定期排放，蒸馏回收苯胺后作为焦油。固定床气相催化加氢工艺是在l～3 MPa和200—300 摄氏度等条件下，硝基苯和氢发生反应，苯胺的选择性>99％。具有运转费用低、投资少、技术成熟和产品质量好等优点，不足之处是易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活。国外大多数苯胺生产厂采用此工艺进行生产。流化床气相催化加氢法是汽化后的硝基苯与过量H：混合，进人流化床反应器，在260—280℃进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸汽。该法较好地改善了传热状况，避免局部过热，减少副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命；不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设、操作和维修费用较高。我国绝大多数苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，苯胺的收率为99％。优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。目前，成功应用于硝基苯加氢工艺的催化剂主要是还原态的铜基催化剂和贵金属铂系催化剂。

关于苯选择性加氢制环己烯

分享一下关于苯选择性加氢制环己烯。 1、脱硫利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物，如噻吩等。同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物，钯用来脱除噻吩，同时氧化铝具有较强的吸湿性能，一旦吸附水分，将降低其脱硫能力，应避免混入水。在R-101A/B装有两层催化剂，上层为氧化铝，下层为钯。这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。 R-101A和B并联使用也可串联使用，当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行，防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒，另一台可更换好催化剂。 2、加氢反应 (1)反应原理：加氢反应为放热反应主反应；C6H6+2H2----C6H10 △ H=92.5KS/m 副反应；C6H6+3H2----- C6H12 △ H=211.7KS/m C6H10+H2 --- C6H12 C6H6+4H2 --- C6H14 该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。（2）加氢反应条件及影响因素 1、反应温度提高反应温度，苯的转化率以及环己烯选择性同时增加，但是高于150℃时，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，另外，氢的吸附速度加快，将导致活性降低的速度加快，适当的温度为（135~145℃）。 2、反应压力氢气分压增大，环己烯选择性提高，但另一方面是氢的吸附速度变快，活性降低的速度也变快，再加上反应器的局限等因素，适当的条件为（4.0~5.0MPag）。 3、加氢催化剂中的锌含量一般的锌含量增加，环己烯的选择性增加，不利情况是催化剂的活性降低，当锌含量低于0.5wt%时，环己烯的选择性将显著降低，正常情况下锌含量应为（1.0wt%）以上。 4、硫酸锌水溶液的浓度当硫酸锌水溶液浓度增加时，催化剂中锌的溶解度变大，催化剂中的锌含量将减少，环己烯的选择性降低，最适合的条件为（4.0wt%）。 5、浆液中加氢催化剂浓度加氢催化剂浓度增加，将使传质状况变坏，环己烯选择性就会下降，一般将此指标控制在（1.0wt%）以下。 6、加氢催化剂和分散剂的混合比加氢催化剂和分散剂的混合比增加，加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快，将

氮化物作为催化剂的研究进展

氮化物作为催化剂的研究进展内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成

10万吨苯加氢项目催化剂装填、硫化和再生方案

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100kt/a苯精制项目催化剂的装填、硫化和再生方案 1. 总则 1.1 方案制定的原则为保证催化剂的正确装填，为提高催化剂活性，正确掌握催化剂的硫化和再生的方法，特制定本方案。 1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责 1.2.1 组织机构安装公司：建设单位：公司各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各相关车间主任。要求上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定的吹扫工作。 1.2.2 职责工艺专业：统筹管理催化剂的装填、硫化和再生的指挥工作，协调并督促本方案的落实情况；负责编制催化剂的装填、硫化和再生方案；负责监督本方案的执行情况。十二化建：负责对催化剂的装填提供人力资源，需要加装临时性盲板的要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂的筛选、瓷球过磅等所需人力。工程部门：负责联系相应的安装公司进行消除缺陷工作。安全专业：负责落实本方案所涉及到的安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项的审批及检查等工作；负责监督安全措施落实情况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性的阀门、法兰、盲板等备品备件及其他各种应急物资的准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内是否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀情况、机械强度是否符合要求等事项；负责组织人员填写催化剂的装填记录，对检查出的缺陷做出标记；负责催化剂硫化和再生全过程中各相关阀门的开启和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等具体事宜。仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示准确、操作可靠；负责对DCS系统出现的紧急故障进行维护工作。

苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展

技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ (郑州大学化学系,河南郑州450052) 摘　要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂 Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenation of Benzene to Cyclohexene L IU S hou 2chang (Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China ) Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced https://www.360docs.net/doc/115858857.html,parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage. K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。环己烯具有活泼的双键,是生产医药、染料、农药的中间体。环己烯可以水合生产环己醇,氧化生产聚酯单体己内酰胺、己二酸。环己烯天然产品极少,随着下游产品的开发和聚酯工业的发展,工业用量很大,因此环己烯的来源主要是靠化学制备。与苯完全加氢路线相比,苯部分加氢是一条安全可靠、碳收率100%,无废弃物和环境污染,因而极具生命力的路线。1989年日本旭化成率先在水岛实现了由苯部分加氢制环己烯生产尼龙66盐的工业化;20世纪90年代中期将生产技术转让中国,但催化剂仍为日本所控制。长期以来, 催化剂依赖进口,价格昂贵,开发具有完全自主知识产权的新催化体系势在必行。多年来,郑州大学在这一技术领域进行了大量的研究工作〔1～11〕。1998年郑州大学与中国神马集团签订了联合开发苯部分加氢制环己烯催化剂的协议。2001年6月郑州大学“苯部分加氢制环己烯催化剂”申报国家专利〔12〕,同年7月,“高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂”通过了河南省科技厅组织的专家鉴定〔13〕。2002年“苯部分加氢制环己烯催化剂和催化工艺”获科技部“国家科技型中小企业技术创新基金”资助。2003年9月中国神马集团与郑州大学联合开展催化剂的中试和产业化研究。2004 ? 4?Ξ 收稿日期:2004209213 　作者简介:刘寿长(19492),男,博士学位,教授,主要从事催化化学的理论研究和工业催化剂的应用开发工作。　Vol.12,No.24精细与专用化学品第12卷第24期Fine and Specialty Chemicals 2004年12月21日

加氢催化剂的研究进展2详解

加氢催化剂的研究进展化工12-4 金贞顺 06122533 摘要综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。关键词: 加氢催化剂结焦失活载体引言随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩

的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和

苯加氢项目

粗苯经脱重组分后由高压泵提压加入预反应器，进行加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、苯烯烃、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低，有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯，原料适应性强。预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应〈0.5%。反应产物经一系列换热后经分离，液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去，塔底得到含噻吩〈0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且要一台高温循环氢加热炉。工艺流程简图如下： ??加氢条件；加氢为液相，反应温度800C，压力3.0~4.4MPa。主反加氢为气相加氢，反应温度300~ 3800C，压力 3.0~4.0MPa。由于液相加氢温度较低，加氢可以是粗苯加氢也可以是轻苯，对原料适应性强，经过预反后的原料需由循环氢汽化，循环氢量大，经预反应器和主反应器加氢后得到加氢油在高分器中分离出循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排出尾气后进入预分馏塔，塔底的C8馏分去二甲苯塔生产混合二甲苯，塔顶分离出的苯、甲苯馏分进入萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经汽提塔和纯苯塔得到高纯苯和高纯甲苯产品。预反应器加氢采用的新氢是用PSA法制得的氢气。

来自制氢工序的1.0~1.2MPa（G）新鲜氢气首先进入氢气缓冲罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，然后经氢气压缩机加压至3.5MPa（G）送入加氢系统；加氢来的循环氢气进入循环氢压机分液罐，分离掉其中的游离水和机械杂质，最后进入循环氢压机，加压至3.5MPa（G），送到加氢工序。加氢工序经过预处理后的轻苯由加氢原料油泵从罐区打入原料油换热器与加氢反应气换热后与加热后的循环氢同时进入蒸发器的底部进行混合汽化。经循环氢压机加压后的循环氢气先进入氢气换热器与加氢反应气换热后与经预热后的轻苯油混合后进入蒸发器下部，使轻苯汽化。从蒸发器底部排出含有聚合物的蒸发残油，经蒸发残油过滤器除渣后，去重质苯油水分离器。将顶部排出苯类蒸汽和氢气的混合气体，由顶部进入预反应器，在NiMo 催化剂的作用下不饱和化合物加氢饱和，反应后的油气与氢的混合物，从预反应器底部出来进入油气换热器，升温后进入主反应器加热炉，加热后进入两个串联的主反应器，在CoMo系催化剂的作用下，进行脱硫、脱碳、脱氧、脱烷基和非芳烃裂解反应。为控制反应器内的温升，在两个串联的主反应器之间加入新氢。从主反应器出来的加氢混合气体，经过一系列换热器、降温后进入油气冷却器冷却到25~30℃，气液两相全部进入高压分离器进行气、液分离。分离出的气相循环使用。分离出来的加氢油去进行精馏提纯。为了抑制苯的聚合，从阻聚剂高位槽将阻聚剂计量后加入输送轻质苯油的管道中，用泵将阻聚剂送入阻聚剂高位槽。二硫化碳贮槽和二硫化碳计量泵是加氢催化剂活化过程中用来预硫化催化剂用的，二硫化碳计量泵将二硫化碳贮槽中的CS2液按计量打入系统，以达到预硫化催化剂的目的。软水贮槽中的软水，用软水加压泵将软水打入软水高位槽，再经过计量后加入加氢产物中可溶解和洗去部分杂质；为了使循环氢反应所需要的氢气浓度需连续排放一部分循环氢气至煤气管道，同时由压缩机向系统补充一部分新鲜氢气以维持系统平衡。预精馏工序由高压分离器来的加氢油进入稳定塔。稳定塔塔底用蒸汽加热的稳定塔再沸器连续加热，加氢油在塔内蒸馏，C5以下的烃类和溶解在加氢油中的H2S等酸性气体被蒸出由塔顶排出。塔顶馏出物经稳定塔冷凝器冷冷凝却后进入稳定塔油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用稳定塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区贮存，稳定塔油水分离器排出的不凝性气体排入驰放气管道。稳定塔塔底排出BTX馏分。 BTX馏分进入预蒸馏塔中部精馏，环己烷等烃类与苯和甲苯物由塔顶排出，经冷凝器冷凝冷却后进入油水分离器，经分离后的冷凝液一部分用回流泵送到塔顶打回流，另一部分送至罐区待进一步精制(即BT组分)。塔底釜液送至罐区待进一步精制。精馏工序来自罐区的BT组分进入萃取塔中部。萃取塔塔底用萃取塔再沸器连续加热，甲酰吗啉为萃取剂。碳四、碳五以及碳六碳七的饱和烃由塔顶排出。塔顶馏出物经冷凝器冷凝后一部分用萃取塔回流泵送到塔顶打回流，另一部分为非芳烃送至罐区贮存。来自萃取塔塔底的富溶剂进入中部回收溶剂。溶剂再生塔塔底用一个以蒸汽加热的溶剂塔再沸器连续加热，苯

硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展

硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展苯胺是一种用途十分广泛的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体的生产。尤其是作为MDI的生产原料，具有很大的市场潜力。近年来，随着MDI生产的不断发展，苯胺生产能力不断扩大，生产装置趋向大型化。目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，其中硝基苯催化加氢法又分为固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢法。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺、山西天脊集团公司采用液相加氢工艺外，全部采用流化床气相催化加氢法。虽然气相加氢取得了流化床和固定床的混合床技术、催化剂体外再生等一些科技成果，使加氢装置有了很大的改进；但是当年产量达到10万t 以上时，就遇到了设备体积以及产品质量的巨大挑战。而国外应运而生的液相法加氢制苯胺技术则成功地解决了这一问题，使苯胺的生产技术有了质的飞跃。由于液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大、总投资低等优点，近年来已引起人们的关注。本文介绍了硝基苯液相催化加氢技术研究进展，为我国硝基苯催化加氢制苯胺技术提供参考建议。 1 传统硝基苯液相加氢制苯胺工艺为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题，英国ICI、日本三井东亚(Mitsui Toatsu)、美国杜邦(DuPont)公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺。 1.1 ICI公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺 ICI公司在1939年成功开发硝基苯液相加氢制苯胺工艺，采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。图1(略)为ICI 公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺流程图。在ICI工艺中，溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。 1.2 日本三井东亚化学株式会社硝基苯液相加氢制苯胺工艺为了克服ICI公司硝基苯反应体系中杂质较多的缺点，日本三井东亚化学株式会社提出改进型硝基苯液相加氢技术，通过降低硝基苯在反应物中的浓度来提高苯胺的纯度，采用贵金属催化剂，包括将沉积在吸油性至少为100的亲油性炭上的钯或钯-铂催化剂悬浮于苯胺溶剂中，向反应体系加入锌化合物和碱金属碳酸盐(碳酸钠)或碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠)作为助催化剂，以及在基本无水情况下在温度150-250℃、压力0.3-0.7 MPa下进行反应，并将硝基苯在反应物中的质量分数维持在0.01%或更低，同时以蒸汽形式连续蒸出产物苯胺和水。在该技术中所用的催化剂是粒径为20-60μm、比表面积为50-100m2/g、负载Pd

苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备

试验研究 0引言环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备闫皙（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄 050000）摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05 Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts made by co-precipitation method Yan Xi (Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity. Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization 责任编辑：杨超 DOI:10.19286/https://www.360docs.net/doc/115858857.html,i.2017.03.026 作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。E-mail ：yanxiway@https://www.360docs.net/doc/115858857.html, 引用格式：闫皙.苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备[J ].煤炭与化工，2017，40（3）：86-90. 煤炭与化工 Vol.40No.3M ar.2017 Coal and Chemical Industry 第40卷第3期 2017年3月 86

硝基苯催化加氢制苯胺化工生产安全

硝基苯催化加氢制苯胺化工生产安全一安全生产的重要性和必要性安全生产是指在生产经营活动中，为了避免造成人员伤害和财产损失的事故而采取相应的事故预防和控制措施，使生产过程在符合规定的条件下进行，以保证从业人员的人身安全与健康，设备和设施免受损坏，环境免遭破坏，保证生产经营活动得以顺利进行的相关活动。安全生产是安全与生产的统一，安全促进生产，生产必须安全。安全生产关系人民群众的生命财产安全，关系改革发展和社会稳定大局。搞好安全生产工作，切实保障人民群众的生命财产安全，体现了最广大人民群众的根本利益，反映了先进生产力的发展要求和先进文化的前进方向。做好安全生产工作是全面建设小康社会、统筹经济社会全面发展的重要内容，是实施可持续发展战略的组成部分。二硝基苯催化加氢制苯胺工艺硝基苯催化加氢制苯胺生产方法主要是相应硝基化合物的还原,包括铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法等。其中,催化加氢制备芳胺具有污染少和产品质量高等特点,是环境友好的生产工艺。硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方

法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。（1）硝基苯催化加氢为放热反应 C6H5NO2+3H2=======C6H5NH2+2H2O+544kj /mol 固定床气相催化加氢固定床气相催化加氢工艺是在200～300℃、1～3MPa条件下,经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺,粗苯胺经脱水、精馏后得成品,苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟,优点:反应温度较低,设备及操作简单,维修费用低,建设投资少,不需分离催化剂,产品质量好等;缺点:是反应压力较高,易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活,必须定期更换催化剂。目前,国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺,我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。（2）流化床气相催化加氢流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后,与理论量约三倍的氢气混合,进入装有铜—硅胶催化剂的流化床反应器中,在260～280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气,再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。优点:较好地改善了传热状况,控制了反应温度,避免了局部过热,减少了副反应的生成,延长了催化剂的使用寿命;缺点:操作较复杂,催化剂磨损大,装置建设费用大,操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨