铅酸蓄电池的原理与性能

铅酸蓄电池的原理与性能

一、铅酸蓄电池的工作原理

蓄电池是一种化学电源，它的构造可以是各式各样的，可是从原理上讲所有的电池都是由正极、负极、电解质、隔离物和容器组成的，其中

正负两极的活性物质和电解质起电化反应，对电池产生电流

起着主要作用，如图4-1所示。

在电池部，正极和负极通过电解质构成电池的电路，在

电池外部接通两极的导线和负荷构成电池的外电路。

在电极和电解液的接触面有电极电位产生，不同的两极

活性物质产生不同的电极电位，有着较高电位的电极叫做正

极，有着较低电位的电极叫做负极，这样在正负极之间产生了电位差，当外电路接通时，就有电流从正极经过外电路流向负极，再由负极经过电路流向正极，电池向外电路输送电流的过程，叫做电池的放电。

在放电过程中，两极活性物质逐渐消耗，负极活性物质

1.电解质

2.负极

3.容量

4.正极

5.隔离物

6.导线

7.负荷

图4-1 电池构造示意图

放出电子而被氧化，正极活性物质吸收从外电路流回的电子而被还原，这样负极电位逐渐升高，正极电位逐渐降低，两极间的电位差也就逐渐降低，而且由于电化反应形成新的化合物增加了电池的阻，使电池输出电流逐渐减少，直至不能满足使用要求时，或在外电路两电极之间端电压低于一定限度时，电池放电即告终。

电池放电以后，用外来直流电源以适当的反向电流通入，可以使已形成的新化合物还原成为原来的活性物质，而电池又能放电，这种用反向电流使活性物质还原的过程叫做充电。

蓄电池可以反复多次充电、放电，循环使用，使用寿

命长，成本较低，能输出较大的

能量，放电时电压下降很慢。

1.电动势的产生

铅蓄电池的正极是二氧化铅(PbO2)，负极是绒状铅

(Pb)，它们是两种不同的活性物质，故和稀硫酸(H2SO4)起

化学作用的结果也不同。在未接通负载时，由于化学作用

使正极板上缺少电子，负极板上却多余电子，如图4-2所图4-2 铅蓄电池电势产生过程示，两极间就产生了一定的电位差。

2.放电过程的化学反应

当外电路接上负载(比如灯泡)后，铅蓄电池在

正、负极板间电位差(电动势)的作用下，电流Ⅰ从

正极流出，经负载流向负极，也就是说，负极上的

电子经负载进入正极，如图4-3。同时在蓄电池部

产生化学反应：

. 学习.资料.

. 学习.资料.

在负极板上，每个铅原子(Pb)放出二个电子，而成铅正离子(Pb ＋＋)，因此负极板上出现若干多余的电子，这些电子在电位差的作用下，不断地经外电路进入正极板。而在电解液部，因硫酸分子的电离便有氢正离子(H ＋)和硫酸根负离子(SO 4)－存在。 图4-3 铅蓄电池放电时的化学反应

这时因电荷(离子)的静电作用，氢正离子(H ＋)移向

正极板，硫酸根负离子(SO 4－－) 移向负极板，于是形成电池部的离子电流。当硫酸根负离子(SO 4－－)与负极板上的铅正离子(Pb ＋＋)相遇时，便生成硫酸铅(PbSO 4)分子附在负极板上。

在正极板上， 由于电子自外电路进入， (PbO 2)与水作用离解出来的四价的铅正离子(P ＋＋＋＋)在取得二个电子后化合变成二价铅的正离子(Pb ＋＋)，再和正极板附近的硫酸根负离子(SO 4－－)结合在一起，生成硫酸铅分子(PbSO 4)附在正极板上。与此同时，移向正极板的氢正离子(H ＋)便和氧负离子(O －－)结合，生成水分子(H 2O)。

于是，放电时总的化学反应为：

PbO 2＋2H 2SO 4＋Pb ??→

?放电

PbSO 4＋2H 2O ＋PbSO 4 (4-1) (正极)（硫酸）(负极) (正极) (水) (负极)

从放电反应式看出，随着蓄电池放电，硫酸逐渐消耗，电解液的比重逐渐下降。因此，在实际工作中我们可以根据电解液比重变化，判断铅蓄电池的放电程度。

3.充电过程的化学反应

充电是放电过程的逆过程，如图4-4所示。 图4-4 铅蓄电池在充电时的化学反应

. 学习.资料.

充电时，应在蓄电池上外接充电电源(整流器)，使正、负极板在放电时消耗了的活性物质还原，并把外加的电能转变为化学能储存起来。

在充电电源作用下，外电路的电流I 自蓄电池的正极板流入，经电解液和负极板流出。于是，电源从正极板中不断取得电子输送给负极板，促使正、负极板上的硫酸铅(PbSO 4)不断进入电解液而被游离，因此在电池部产生如下的化学反应：

在负极板上，因获得了电子，所以二价的铅离子(Pb ＋＋)被中和为铅(Pb)，并以固体状态附在负极板上。

在正极板上失去的电子，则由电解液中位于极板附近处于游离状态的二价铅离子(Pb ＋＋)不断放出二个电子来补充。当它变成四价铅离子(Pb ＋＋＋＋)以后，再和水中的氢氧根离子(10H)结合，生成过渡状态的而且可离解的物质(Pb(OH)4)和游离状态的氢离子(H ＋)。(Pb(OH)4)又继续被分解为二氧化铅(PbO 2)和水。

在电流作用下向负极板移动，同时向正极板移动，两种离子因静电引力而结合成硫酸。 于是，充电时总的化学反应式为：

PbSO 4＋2H 2O ＋PbSO 4??

→?充电

PbO 2＋2H 2SO 4＋Pb (4-2) (正极) (水) (负极) (正极) (硫酸) (负极)

从充电反应式看出，当蓄电池充电后，两极上原来被消耗的活性物质复原了，同时电解液中的硫酸成分增加，水分减少，电解液的比重升高，因此，在实际工作中可根据电解液比重变化，来判断铅蓄电池的充电的程度。

二、铅酸蓄电池容量

蓄电池的容量不是恒定的常数，它与极板活性物质的多少、充电程度、放电电流的大小、放电时间长短、电液比重和温度高低等有关。使用中放电率和电液温度影响较大。

1、电池容量与极板尺寸及有效物质的关系：

极板愈薄，活性物质利用率愈高，电池容量就大；极板面积愈大，有效物质充分利用，容量则大；有效物质颗粒间存在微孔，使电解液接触有效物质的真实面积增大数百甚至几千倍。由于正极板上的有效物质利用率约为45％，低于负极板上有效物质利用率50％的数值，故电池容量以正极板容量为标称单位。正极板厚，浓差极化影响大，电解液向深处扩散困难，有效物质利用率变低。

有效物质的利用率即是被利用的有效物质数量与有效物质总量之比。

2.使用因素对容量的影响：

(1) 放电率影响：一般以10小时放电率的容量作为蓄电池的正常额定容量。放电率低于正常放电率时，可得较大的容量；反之，容量则变小。铅酸蓄电池因放电率引起的放电一变化见下面表4-1。

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下面以华达的一组阀控型铅酸某电池组的性能数据作为例子，来了解放电率对蓄电池放电容量的影响。

(2) 电解液温度的影响：蓄电池若在低温下工作，电解液扩散能力变差，粘度增大，电池阻增加，容量降低。实践证明，温度低于一定值时，负极容量比正极容量降低得更快，尤其是大电流放电时更为明显。以25°C 时的电解液为标准，当电解液的温度在10°C ～35°C 围。每升高1°C 时，电池容量将增大0.8％；温度每降低1°C 时，容量平均降低约0.7％。目前设计资料上，一般都取容量温度系数为0.008。当把电解液温度为t °C 时的电池容量Ct ，换算成25°C 时的标称容量C 25时，可按下式进行：

)

25t (008.01C C t 25 -+= (4-5) (3) 终止电压的影响：电池的容量与端电压降低的快慢有密切关系。放电过程中，若能做到浓度极化小，端电压降低很慢，电池容量会相应提高。

终止电压是按实际需要确定的：小电流放电时，终止电压高些；大电流放电，终止电压低些。因为小电流放电极化作用小，容易形成硫酸铅结晶，充电时不易恢复成原来有效物质，故而终止电压规定高些。大电流放电时，扩散速度跟不上，端电压降低很快，容量发挥不出来，因此终止电压定得低些。

程控交换机供电系统，为保证设备在一定电压围工作，采用较高终止电压，有的国家定为1.86V 。

(4) 电液浓度的影响：容量随硫酸电液浓度的变化而变化。极板细孔中的电液浓度，决定电极电位的变化，影响电液扩散速度和电池阻。所以电池容量随电液浓度的增大而提高，且近似成直线关系。但也不可浓度过大，因浓度高粘度增加，反而影响电液扩散，降低输

出容量。

三、铅酸蓄电池的自放电

1.自放电的产生

电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。

自放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质，这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂，若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质，也会引起正极活性物质的还原，从而减少容量。

蓄电池在未接通负载的情况下，部存在着微电池的作用，它要消耗活性物质，导致使用的困难。

铅蓄电池两极版上的活性物质，在电解液中都会有一定程度的自溶性，反应式如下：Pb+SO42- = PbSO4+2e

PbO2+4H++SO42-+2e = PbSO4+2H2O

在外界因素的影响下自溶速度会加快，结果使Pb和PbO2无益消耗。自放电的深度和电解液中的杂质的性质和数量密切有关，如铁的影响、锑的影响、隔板的影响。

阀控式密封铅蓄电池由于是荷电出厂，在储存期，正极板和负极板上活性物质小孔都已吸满了电介液，可产生多重附加电极反应，如在负极上存在下列自放电反应，正极板在储存期间也产生放电，存在多重反应。

2.影响自放电速率大小的因素

自放电性能不好的电池，有的只能储存2～3个月，而电池容量就没有了，这对于电池容量恢复性能是不利的，另一方面也增加了电池浮充工作的困难。

阀控铅酸电池之所以能做到密封不漏液，储存性能好，其主要因素为板栅材料。各种材料的板栅性能，以自放电性能来比较：以铅钙板栅最小，纯铅板栅次之，低锑板栅最大。

3.杂质对自放电的影响

电池活性物质添加剂、隔板、硫酸电解液中的有害杂质含量偏高，是使电池自放电高的重要原因。

杂质MnO4和Mn2＋的物质都溶解于电解液，杂质CI－也很容易进入电解液，它们也对铅酸电池正极或负极的自放电有影响。有些溶于电解液的杂质只对正极或者只对负极自放电有影响。例如，危及负极的杂质有铂、铜、铋、锑、砷等。它们除消耗部分活性物质外，还对析氢有加速作用。又例如，酒精及易氧化的有机物质它们在正极板上发生自放电，除耗损活性物质外，还析出CO2等气体。

4.温度对自放电速度的影响

阀控式密封铅酸电池在25～45°C环境温度下自放电速度是很小的，每天自放电量平均为0.1％左右，温度愈低，自放电速度越小，所以低温条件有利于电池储存。

5.电解液浓度对自放电影响

由试验资料报道，储存在10°下的试验用阀控铅酸蓄电池(板栅材料为Pb－Ca－Sn)，自放电速度随电解液密度增加而增加，且正极板受电解液密度影响最大。如密度增高

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0.01gcm2时，正极板的自放电速度每天增加0.06％，而负极板自放电速度较小，约为0.03％。

总之，阀控式密封铅酸电池在储存和工作期间都存在自放电现象，将损耗部分活性物质，且将增加电池容量保持的困难。其自放电速度与板栅材料，电解液密度，活性物质纯度及储存期温度等因素有关。

在IEC文件中，规定固定型阀控铅酸化池容量保存率由制造厂家自行规定。日本工业标准JIS8707－1992规定了为8％以上，这个值是在环境温度为25±5°C，电池开路状态保存90天，求出保存前后10小时率容量比而得出的。显然这类电池在保存期间，自放电损失平均每天在0.2％左右。

6、减小自放电的方法

1）使用标准的电解液

若电解液中的有害杂质铁、锰、氯、锑等含量为超过允许标准，自放电率就低。

2）电池工作温度

自放电率和温度有关，蓄电池应该在较低温度下储存，处在浮充状态下的电池，工作温度也不易太高。

如一组6-QA-105电池分别在0—10℃和30—40℃工作条件下储存28天，发现在低温下储存，自放电率仅为2.08%；而在高温下储存自放电率较大，为19.5%。

3）放电后应立即充电

不管深放电或浅放电后的电池，都应该立即履行充电，让转移到负极区的锑离子部分迁移到正极，以减少负极周围锑离子数量（上述仅对pbO3有作用）。

4）隔离板质量要有保证

隔板应无破裂，孔隙要适当，以防止锑离子从正极移到负极，同时装配不要歪斜、高低不齐。

5）提高板栅耐腐蚀能力

四、铅酸蓄电池的电动势

电动势是指单位正电荷沿供电闭合回路运动一周时电源所做的功。对于蓄电池来说，它是电极反应强度的标志，其数值等于电池两个电极的平衡电极电势之差。

电池电动势可以依据电池中的电极反应，用热力学数据计算，也可以通过实验装置测量。

1、铅蓄电池正极和负极电势，用活度计算如下：

φ（+）=1.685+0.0591/2*lg[（a3 H+*a HSO4-）/(a2 H2O)]

φ（-）=1.685+0.0591/2*lg[（a H+）/(a HSO4-)]

式中aH+、a HSO4-、a H2O、分别表示H+ 、HSO4-、H2O的活度

电池的电动势= φ（+）-φ（-）

= 2.04+（0.0591/2）* lg( a2H2SO4/ a2H2O)

式中a H2SO4为硫酸溶液的活度。

. 学习.资料.