中科院大学固体表面物理化学笔记Jeveels
1.Introduction
?表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固
?表面浓度
?分散度
?表面形貌非均匀性
原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
?位错密度
?表面粗糙度：
?原矢
?米勒指数（miller index）
?晶面间距d hkl
?
表面原子最近邻数100 110 111 Fcc 8 7 9 Bcc 4 6 4 Sc 5 4 3 ?
?表面自由能
?减小表面能的方法
?表面原子重排机理
1：表面弛豫作用
2：表面相转变
3：吸附对纯净底物表面结构的影响
层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组
内外表面
内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面
比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量
2.固体表面性质简介
固体表面的性质
结构特征：不同的位置有不同的性质
表面运动：气体分子表面撞击速度；
表面扩散系数（爱因斯坦方程）：
外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上
化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R
相界面（Gibbs界面）
表面热力学函数
其他类推：S，G，G s
比表面自由能与温度的关系
; ;
Van der Waals and Guggenheim Equation:
Where: T c为临界温度；为0Kし的表面张力
；
固体表面能的理论估算
金属表面张力估算
；
偏析作用
来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象
表面偏析公式：
正规溶液参数
扩散
扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程
原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散
扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散
表面扩散
靠吸附原子或平台空位的运动实现。
一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离等长d，将原子加以标记，温度T下，净距离为x，有Einstein方程
吸附的基本过程
1：反应物扩散到活性表面；2一个或者多个反应物吸附在表面上；3表面反应；4产品从表面脱附；5产品从表面扩散出去
吸附动力学
; 其中x为动力学级数；p为分压
; E a活化能
; ; ;
S粘着几率；F入射分子流；表面覆盖率函数
吸附方式
物理吸附：Van der Waals Force；电荷密度轻度分布
化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键
几种元素的化学吸附
氢气（H2）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物
氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用
卤素（F2, Cl2, Br2, etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子键氧气（O2）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为给体，金属作为受体
氧原子（O）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组
！离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成
氮气（N2）：低强度M-N键，ゆ很难破坏的NN三键
一氧化碳（CO）：①活化表面：解离，分别形成氧化物へ碳氧化合物；②d区金属：弱的M-CO分子键，加热脱附；③过渡金属：对温度へ表面结构敏感
氨气（NH3）：
不饱和碳氢化合物：
化学吸附气体的排列规则
1：紧密堆积：尽可能形成最小单胞
2：转动对称性ゆ基地相同
3：类似体相单胞矢量：单层（基地）；多层（本体）
化学吸附层表面结构分类：
1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部
2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附
3：重组的表面结构：表面原子重排，し体相的化学反应の前驱
4：无定形表面结构：有序结构の形成扩散过程
5：三维结构：扩散到体相内部の表面吸附
脱附过程
1：气相产物或者其他表面物质的分解；2：表面化合物の反应后者扩散；3：脱附到气相中
脱附动力学
; 其中x为动力学级数(单分子或者原子脱附x=1；联合分子脱附x=2)；N 为吸附物种表面浓度；k脱附速率常数
; 活化能
;
表面滞留时间
平均时间：
;
表面态
表面局部的电子能级
表面上附着电荷表明表面上存在着し电子局限于表面的量子态。
表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的
固有表面态
量子力学证明一个固体，即使是纯净的へ完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。分为Shockley态へTamm态
表面空间电荷效应
双电层：正负电荷分开
平行板电容器簡単さ定律：;
Q净表面正电荷密度；：介电常数；真空绝对介电常数
空间电荷双电层：Schottky模型（假定靠近表面的空间电荷し不动的，并且在整个空间电荷区ゆ距离无关）
强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应
积累层：强还原剂吸附在n型半导体上或者强氧化剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积
反型层：强氧化剂吸附在n型半导体上或者强还原剂吸附在p型半导体上，基体内主要载流子注入吸附剂中，在表面空间电荷层出现ゆ基体相反的导电性。
能带弯曲
3.现代表面分析技术概况及应用
?表面检测
几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长
化学成份的检测：元素及其深度
理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能
?测量技术要求
1：区分表面和体相，表面灵敏的；2：灵敏度非常高；3测量无污染表面，超真空；4
必须有信号载体；5：样品表面可控
?信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场
?电子ゆ固体表面的相互作用
?电子平均自由程（）
电子ゆ晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。
计算式：
对于纯元素：; a单原子层厚度，Eい费米能级为零点的电子能量
对于无机化合物：
对于有机化合物：；mg/m2
?电子作为探束的表面分析方法
低能电子衍射（LEED）；反射式高能电子衍射（RHEED）；俄歇电子能谱（AES）；电子能量损失谱（EELS）；投射电子显微镜（TEM）；扫描电子显微镜（SEM）
?离子ゆ固体表面的相互作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应
?从真空端观察到的各种粒子的发射现象
1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分じ排列—离子散射谱2：中性原子、原子团、分子じ正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级离子质谱3：电子：クィ能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程じ表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4：X射线じ光发射：表面化学成分じ化学态信息-离子诱导光谱
?从靶上观察到的变化
1：表面じ进表层的原子、原子团分子い中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A），溢出深度2：初级离子注入じ表层原子的反弹注入；注入区，注入深度（离子入射角），沟道效应3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷ゆ位错4：表面化学反应
?离子作为探束的表面分析方法
离子散射谱（ISS）；次级离子质谱（SIMS）；卢瑟福背散射谱（RBS）；离子激发X射线谱（IEXS）；离子中和谱（INS）
?特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；静电场じ接触电位差位能作用；可以表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息
缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂，识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额）
?光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运动
?康普顿效应：光子ゆ电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子成为康普顿电子。
?光子ゆ表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面分子脱附へ反应
?光子作为探束的表面分析方法
光助场发射；阈值光电子谱；能带结构じ价电子能谱；紫外光子电子谱（UPS）；X射线光电子谱（XPS）
?同步辐射光源的特点
1：从红外到硬X射线的连续光谱，可用单色器分光；2：光源稳定而强大：试验时间缩短，信噪比提高；3：主要し偏振光：光跃迁选律じ角分辨光电子能谱；4：高度准直性
?中心粒子：中心粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR）；分子束散射（MBS）
?肖特基效应：外加电场可以减低能垒，有助于电子发射
?场致电子发射：在强电场（107-108V/cm）作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射。
?热场致发射：在温度不为零的情况下产生的场致发射电子。
?电场作为探束的表面分析方法：场电子显微镜（FEM）；场离子显微镜（FIM）；原子探针场离子显微镜（APFIM）；扫描隧道显微镜（STM）
?电场探束分析
特点：1：为获得强场样品做成针尖形；2点投射显微镜，具有105-107倍方法效应；3结构简单；4分辨率高：FEM25A，FIM原子级。缺点：样品制备复杂，强场存在，表面强场存在
?分类
按探测粒子或发射粒子分类：电子ぷ，光谱，粒子ぷ，光电子ぷ
按用途分类：组分分析，结构分析，电子态分析，原子态分析
4.俄歇电子能谱
●俄歇过程
俄歇电子在低原子(Z<15)的无辐射内部重排发射出来，其步骤为：
1：入射电子撞击原子离子化，发射出内部电子离开芯能级；2：高能电子掉入芯能级；
3：第二步中产生的能量激发了另一个电子，一般来自于同一壳层
●俄歇电子标记
●K系列俄歇跃迁：同一空穴可以产生不同俄歇跃迁，当初始空穴在K能级时，就出现K
系列跃迁，如KLL，KLM，KMN
●俄歇群：同一主壳层标记的次壳层不同的俄歇跃迁，如KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L3
●C-K（Coster-Kronig）跃迁：初始空穴和填充电子处于同一主壳层的不同次壳层，如LLM，
MMN，特点：跃迁速度非常快
●超C-K跃迁：三个能级处于同一主壳层；如：LLL，MMM
●一般：Z<15: KLL; Z: 16~41, LMM; Z>42, MNN
●能量分析器：用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布，分辨率=
柱偏转分析器（127°-CDA）;半球形分析器（CHA/SDA）；平面镜分析器（PMA）；铜镜分析器（CMA）
●检测器：通道式电子倍增管；打拿极式倍增管
●能量分布涉及4个电子：原始入射电子（P），激发的二次电子（s），跃迁电子(t)，俄歇
电子
●背景分析
●Auger电子的特征能量计算
能量守恒原理：
经验公式：
实际计算公式：
●电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。
●平均逃逸深度へ平均自由程
●定性分析
总结：对照，比较，再选取，确定
●定量分析
标样法：I=kN
灵敏因子分析法：
灵敏因子：在给定的试验条件下，各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程后，俄歇电子溢出表面的几率
在灵敏因子相互独立へ仪器因子相同し：不同元素的相对浓度（原子百分比）：
●化学位移：俄歇电子能量的位移
●AES应用：1：表面成分分析；2：化学环境分析；3：深度剖析；4：界面分析；5：金
属薄膜生长模式分析；6：微区成像分析
5.光电子能谱
◆一些总结
电子结合能：; 依次表示电子真空动能，入
射光子能量，电子结合能，表面势垒/仪器功函数
X光激发内层电子；紫外光激发价层电子；俄歇电子检测的し内层二次电子
X射线最主要的缺陷在于它的线宽较宽，达到0.8eV，单色化的Al-K aだ0.4eV
数据分析：分析能量位置，峰强度，峰形状
◆定性分析
由谱图中的光电子芯能级峰的结合能确定。同AES，采用元素指纹鉴定分析
◆芯能级化学位移
原子因处于化学环境不同而同引起芯能级电子结合能发生改变
◆定量分析
均一体系，元素A的给定能级的强度：
灵敏度因子法：
浓度：
表面吸附：
◆光电子能谱的伴峰结构
1：弛豫效应：し光电子谱峰向低结合能一侧移动，分为两部分：①原子内项（单独原子内部电子的重新调整）；②原子外项（ゆ被电离原子相关的其他原子的电子结构调整）。
2：多重分裂：当原子或自由离子的价壳层拥有未配对自旋电子，即当体系初始总角动量J不为零，则光致电离所形成的内壳层空位将与价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上有一条谱线，这便是多重分裂的含义。
分裂谱线所对应的能量间距反应谱线的分裂程度；从课件示例谱图中看出随着l的增大，分裂程度减小。
◆多电子激发
携上伴峰(shake-up)：如果一个电子被激发到更高的束缚态，谱图中くぃ相应的伴峰；
此过程导致更高的结合能
携出伴峰(shake-off)：假如激发发生在自由连续态中，形成一个芯能级へ价带均有空穴的双电离原子；导致更高的结合能
Take-off angle：小角度的发射角可以提高表面的灵敏度
6.扫描探针显微镜：STM&AFM
?原理：扫描隧道显微镜へ原子力显微镜
?扫描隧道显微镜STM
量子隧穿效应为其原理；
两种模式：恒流模式，恒高模式
功函数不同，一般选用纯物质样品
压电陶瓷控制移动：；（分别为电压，压电元件长度，厚度，压电元件常数）；
电流前置放大器；反馈电路：模拟式へ数字式
振动隔离：启动系统へ悬挂弹簧
针尖获得：电化学腐蚀，针尖处理：电场/撞击锐化
?STM-IETS：scanning tunneling microscopy-inelastic electrical tunneling spectroscopy
?原子力显微镜AFM
模式：接触式：恒力模式へ恒高模式；；压电材料定位，激光测量弯曲
轻敲式：悬臂上下摆动敲击样品表面
非接触式：表面非常小力（~10-12N），针尖-表面距离10-100A；适合于软物质或者弹性表面；无污染，无损坏，针尖寿命长
?针尖：微悬臂
?横向力显微镜：探针斜侧扫描；反应样品的精细结构细节
?相位成像：适用于轻巧模式；可以确定高分子混合物的两相结构；确定在高度成像中不
能反应的表面污染
?提升模式成像：扫描两次：一次测量拓扑结构；另一次测量材料性质；消除了相的交叉
污染
?磁力显微镜：原子显微镜针尖上涂磁性材料；1し非接触模式（<100A）拓扑结构，2
し远程非接触模式（>100A）磁场
?STM优缺点：
优点：1真实空间图像；很好的侧向（<1A）へ垂直向（<0.1A）分辨率；3可以获得表面单胞尺寸へ对称性或者电子结构；4能够直接反应分子轨道；5能够确定一些光谱信息；6足够快允许一些动力学信息；7能够激发和探测电子激发化学反应
缺点：1复杂并且昂贵；2受噪音的影响；3图像在针尖和表面电子结构之间回旋卷曲；
4：针尖难以制备；5在导体上工作
?AFM优缺点
优点：1样品不受导电性限制，可用于生物物质，有机物或高分子；2：仪器びSTM简单；3商业化的针尖和微悬臂；4提供真实拓扑图像；5测定其他物理性质，如疏水性、磁性、静电性、摩擦力和弹性模量；5非接触模式对软物质或者易碎物质产生最小的损坏。
缺点：1对噪音和振动敏感；2：水的存在可能扭曲图像；3接触模式损坏表面；4：同STM，针尖形貌回旋在图像上；5chemically blind
7.电子显微镜：TEM&SEM
电镜分析
信息获得：拓扑结构，形貌，组成，晶体学信息
放大信息：；分别对应物镜，中间镜，投射镜的放大倍数
衬度：衍射衬度和散射衬度
散射衬度（明场）
；N0-Avogadro 常数；-散射截面面积；Z A-原子量；t-厚度；-密度
衍射衬度（暗场）
; ；L相机长度，R衍射斑点离中心的距离
TEM主要性能指标
分辨率（点分辨率：两点之间的距离；线分辨率：最小的晶面间距），放大倍数，加速电压，景深和焦深
TEM样品制备
样品条件：1很薄；2：能够承受高能电子和高真空
粉末样品：铜网（直径2-3mm；100nm厚）上支持膜，样品高分散
直接薄膜样品：真空蒸发法；溶液凝固法；离子轰击减薄法；超薄切片法；金属薄片制备法
复型技术：表面显微组织浮雕复型
SEM衬度分析
形貌衬度；成分衬度；电位衬度——探测粒子：二次电子
形貌衬度；成分衬度；晶体衬度——探测粒子：背散射电子
;
SEM指标
分辨率；放大倍数；景深
SEM样品制备
1样品在真空中稳定，不能有水分，表面污染，断口或截面，磁性样品；样品座直径3-5nm 或30-50nm；高度5-10mm
2：块状样品：导电材料，非导电或者导电性很差的材料需要镀膜处理
3：粉末样品：镀上导电膜
4：镀膜方法：真空镀膜，离子溅射镀膜（惰性气体氩，5*10-2Torr）
常用显微镜对比
光学显微镜SEM SPM
样品操作环境空气，液体，真空真空空气，液体，真空
景深小大中
焦深中大小
X，Y向的分辨率1um 5nm 2-10nm对AFM，1A对STM z向上的分辨率0.05nm
方法倍数1-2*10^3 10-10^6 5*10^2-10^8
需要的样品量小少量到微量少量或者不需要
样品特征不能对所用波长的
光完全透明
样品不能聚集电
荷并且承受真空
样品在高度方向上不能有
大于10um的原位变化
8.其他技术
?低能电子衍射（LEED）
倒易晶格（必考）：
r: 样品到荧光屏的长度，Edward球的半径为
零点位置不变；入射电子能量越高，波长越短，结果荧光屏晶格距离越短；同时表面晶体晶格越长，倒易点阵的晶格距离越短，最后的荧光屏晶格越短。
?反射式高能电子衍射（RHEED）
; ;
同样利用Edward球，可以看出：入射电子能量越高，波长越短，距离越小，点越密集；
样品晶体点阵距离越小，d越小，S越大。
红外吸收反射光谱（IRAS/RAIRS）Infrared Adsorption-Reflection Spectroscopy 红外光谱：吸收峰位置形状—结构信息；吸收峰强度—含量信息；？立体构型—化学键强度and热力学函数
光谱产生条件：
红外光谱总结：
透射红外光谱（TIRS）：红外透过的样品，支持金属催化剂，样品高表面积
漫反射红外光谱（DRIFTS: Diffuse Reflectance IRS）：TIRS中不能透射的样品，高表面积红外吸收反射光谱（RAIRS）：高反射性样品，低表面积，正前方检测反射光子
多重内反射红外光谱（MIR）：也是衰减全反射红外光谱（ATR: attenuated total reflection）吸收函数：
A：吸收；: 吸收系数
分辨率：2-4cm-1
从上面可以看出：质量越大，吸收频率越高，波数越大，谱图上越靠左
*分子在固体表面的覆盖度越大，分子的振动频率越大
红外不能检测600cm-1以下的峰
优点：1高分辨性；2仪器设备簡単さ；3不仅限于超高真空（UHV），可在大气じ高压
下进行使用；4理论成熟；扫描速度快（30s-10min）
缺点：1灵敏度低于HREELS；2红外不能检测600cm-1以下的峰；3表面法线方向有偶极矩分量的振动模式是活性的（表面选择定则）；4背景差谱
?表面增加拉曼光谱（SERS: surface enhanced raman spectroscopy）
拉曼效应—非弹性散射
两种理论：经典理论和量子理论
经典理论：入射光的电磁场与分子的相互作用；下面三项依次为瑞利，反斯托克斯，斯
P
量子理论：
（应该不会考，不用管它了）
拉曼光谱类型：1：共振拉曼光谱（RRS）；2傅里叶变换拉曼光谱（FTRS）；紫外拉曼光谱（UVRS）；4表面增强拉曼光谱（SERS）
增强的两个机理：1电磁场效应（~104）：金属表面局域电场增强；2化学效应（10-100）：金属表面与吸附分子形成电荷转移复合物
?离子散射谱（ISS）
散射示意图
推测表面原子的质量：