电化学腐蚀力学

电化学腐蚀动力学

20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。

电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。

第一节腐蚀速度与极化作用

电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。

例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。

图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图

查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外

电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。

外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。

在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为

o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090

I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏；

o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏；

R ——电池系统的总电阻，欧姆

在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电

流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。

为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电

流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后

其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于

电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。

图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电

路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两

极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极

的有效电位。由于k a -??（）比(o o k

a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 =

k a -R ??

必然要比I 始小很多。

图2-2 电极极化的电位—时间曲线

由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。

当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

在原电池放电时，从外电路看，电流是从阴极流出，然后再进入阳极。我们称前者为阴极极化电流，称后者为阳极极化电流。显然，在同一个原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等方向相反。

消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。相应的有阳极的去极化和阴极的去极化作用。

能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。

极化现象的本质在于，电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当当阴极极化时电子流入电极）比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。

如图2-3所示，如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物来不及与流入阴极的外来电子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。

图2-3 腐蚀电池极化示意图

各类腐蚀电池作用的情况基本上与上述原电池短路时的情况相似。由于腐蚀电池的极化作用，使腐蚀电流减小从而降低了腐蚀速度。假若没有极化作用，金属电化学腐蚀的速度将要大得多，这对金属设备和材料的破坏更为严重。所以，对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益的作用。

第二节 极化曲线

为了使电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化情况更清晰准确，经常利用电位~电流图或电位~电流密度图。例如，图2-1中的原电池在接通电路后，铜电极和锌电极的电极电位随电流的变化可以绘制成图2-4的形式。因为铜电极

和锌电极浸在溶液中的面积相等，所以图中的横坐标采用电流密度i 。图中的o u

C ?和o n Z ? 分别为铜电极和锌电极的开路电极电位。从图中可以看出，随着电流密度

的增加，阳极电位沿曲线o n Z ?A 向正的方向移动，而阴极电位沿曲线o u C ?K 向负的

方向移动。

我们把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化

曲线。图2-4中的o n Z ?A 是阳极极化曲线，o u C ?K 是阴极极化曲线。 电位对于电流密度的倒数a a d di ?和k k

d di ?分别称为阳极和阴极在该电流密度（i 1）时的真实极化率，他们分别等于通过极化曲线上对应于该电流密度的点的切线的斜率。

极化率的倒数 di d ?

可以作为电极反应过程进行的难易程度的量度，称为在该电位下电极反应过程的真实效率。

a ?V 和k ?V 分别是阳极和阴极在极化电流密度为i 1时的极化值。 a a i ?V V 和k k i ?V V 分别称为在该电流密度区间内阳极和阴极的平均极化率。 从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度，从而判断电极反应过程的难易。例如，若极化曲线较陡，则表明电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较大；而极化曲线较平坦，则表明电极的极化率较小，电极反应过程的阻力也较小，因而反应就容易进行。

极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。用实验方法测绘极化曲线并加以分析研究，是揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀的措施的基本方法之一。

第三节 极化的原因及类型

一、 平衡电极反应及其交换电流密度

电极反应就是伴随着两类导体相之间的电量转移而在两相界面上发生的氧化态物质与还原态物质互相转化的反应。如果用O 代表氧化态物质，R 代表还原态物质，则任何反应都可以写为如下通式

(2-1)

当电极反应按式(2-1)正向即按还原方向进行时，我们称这个电极反应为阴极反应；当电极反应按式(2-1)逆向即按氧化方向进行时，我们称这个电极反应为阳极反应。根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等当量关系。因此，电极反应的速度——相界面上单位面积

上的阴极反应或阳极反应的速度——可用电流密度表示。式(2-1)中的c i u r 和a i s u 分

别称为该电极反应的阴极反应电流密度和阳极反应电流密度，简称阴极电流密度和阳极电流密度。任何一个电极反应都有它自己的阴极电流密度和阳极电流密度。

如果在一个电极表面上只进行象式(2-1)所表示的一个电极反应，当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电位e ?，其阴极反应和阳极反应的速度相等即

o i 是与c i u r 和a i s u 的绝对值均相等的电流密度，称为电极反应的交换电流密度，它表征平衡电位下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有它自己的交换电流密度。交换电流密度是电极反应的主要动力学参数之一。

当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍在进行，但因正向和逆向的反应速度相等，所以电极体系不会出现宏观的物质变化，没有净反应发生，也没有冷电流出现。因此，当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处在平衡状态时，这种金属是不会腐蚀的，即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。例如，由纯金属锌和硫酸锌溶液及由纯金属铜和硫酸铜溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌与金属铜的质和量及表面状态都将保持不变。孤立的平衡电极，当它们单独存在时，既不表现为阳极也不表现为阴极，或者说是没有极化的电极。

二，平衡电极的极化及其过电位

当有净电流通过平衡电极时，其正向反应和逆向反应的速度不再相等，其电极电位将偏离平衡电位。这个净电流可以是外部电源供给的，也可以是包含该电极的原电池产生的。

与c i u r 和a i s u 不同，净电流是可以用接在外电路中的测量仪表直接测量的，故又

称为外电流。显然，流经任何二个平衡电极的外(净)电流应是c i u r 和a i s u 的差值．我

们规定，对任何—个电极反应，当a i s u >c i u r 时，外电流密度

i a =a i s u -c i u r

称为净阳极电流密度或阳极极化电流密度，该电极进行的是阳极反应，当a i s u

时，外电流密度

i c =c i u r -a i s u

称为净阴极电流密度或阴极极化电流密度，该电极进行的是阴极反应。

对平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳

极极化；外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阳极极化。为了明确表示出由于极化使其极电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位?与其平衡电位e ?间之差的绝对值称为该电极反应的过电位，以η表示。阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位

a e =-η??

阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位

c e =-η??

根据这样的规定，不管发生阳极极化还是阴极极化，电极反应的过电位都是正值。

过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果。因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。

应当注意，极化与过电位是两个不同的概念。只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位就是这个电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的静止电位(外电流为零时的电极电位常称为静止电位)为非平衡稳定电位时，该电极极化的绝对值与这个电极上发生的电极反应的过电位值并不相同。因为对于一个非平衡稳定电极体系来说，在其电极发面上至少有两个电极反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出电极，但实际上它表面进行的不同反应之间已经互相极化，即它已经是极化了的电极。关于这一点，在讲到共轭(腐蚀)体系时再进一步讨论。

二、 极化的原因及类型

由于极化作用能降低电化学腐蚀的速度，因此探讨极化作用的原因及其影响因素，对于金属腐蚀与防腐的研究具有重要意义。

电极反应的速度象其它化学反应的速度一样，是由各种不同的物理和化学的因素决定的。

一个电极反应进行时，在最简单的情况下，也至少包含下列三个主要的互相连续的步骤：

1．在电极材料是固态金属的情况下，当反应物由相的内部向相界反应区运动时，主要是溶液相中的反应物向电极表面运动，这称之为液相传质步骤；

2．反应物在电极表面进行得电子或失电子的反应而生成产物的步骤，称之为电子转移步骤或电化学步骤；

3．产物离开电极表面向溶液相内部疏散的过程——液相传质步骤，或产物形成新相(气体或固体)的过程——称之为生成新相步骤。

其中第2个步骤往往是最复杂因而也是最主要的步骤。有时在第1和第2两个步骤之间还可能存在着反应前的表面转化步骤，在第2和第3两个步骤之间存在着反应后的表面转化步骤。

总之，任何一个电极反应的进行都要经过一系列互相连续的步骤。在稳态条件下，连续进行的各串联步骤的速度都相同，等于整个电极反应过程的速度。因此，如果这些串联步骤巾有一个步骤所受到的阻力最大，其速度就要比其它步骤慢得多，则其它各个步骤的速度并因而整个电极反应的速度都应当与这个最慢步骤的速度相等，而且整个电极反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相同。这个阻力最大的、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤，简称控制步骤。

电极极化的原因及类型是与控制步骤相关联的。电吸极的极化主要是电极反应过程中控制步骤所受阻力的反映。根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化。

如果电极反应所需的活化能较高，因而使第2个步骤的速度变得最慢，使之成为整个电极反应过程的控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化。

如果电子转移步骤很快，而反应物从溶液相中向电极表面运动或产物自电极表面向溶液相内部运动的液相传质步骤很慢，以至于成为整个电极反应过程的控制步骤，则与此相应的极化就称为浓度极化。

此外，还有一类所谓电阻极化，是指电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降。这部分欧姆电位降将包括在总的极化测量值中，它的大小与体系的欧姆电阻很有关系。因此，对不同的电极体系来说，电阻极化的数值可以相差很大。

第四节电化学极化

由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化，称为电化学极化。电化学步骤的缓慢是因为阳极反应或阴极反应所需的活化能较高造成的，所以电极电位必

须向正移或向负移，才能使阳极反应或阴极反应以一定速度进行。因此，电化学极化又称为活化极化。

为了使问题简化，通常总是在浓度极化可以忽略不计的条件下来讨论电化学极化。当溶液与电极材料之间的相对运动速度比较大而使液相传质过程的速度足够快时，基本符合这种条件。

一、电极电位对电化学步骤活化能的影响

对于电极反应来说，其反应物或产物中总有带电粒子，而这些带电粒子的能级显然与电极表面的带电状况有关。因此，当电极电位发生变化——即电极表面带电状况发生变化时，必然要对这些带电粒子的能级产生影响，并从而导致电极反应活化能的改变。

例如，对电极反应O+ne?R当其按还原方向进行时，伴随每1克分子物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上（电子在电极上和氧化态物质结合生成还原态物质与正电荷由溶液中移到电极上是等效的）。若电极电位增加?

V，则产物（终态）的总势能必然增加nF?

V,因此反应过程中反应体系的势能曲线就由图2-5中曲线1上升为曲线2。因为电极上正电荷增多（相当于负电荷减少）了，所以阴极反应就较难进行了，而其逆反应——阳极反应则较容易进行了。这显然是由于电极电位增加?

V后，阴极反应的活化能增加了而阳极反应的活化能减少了。由图2-5可以看出阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减少的量分别是nF?

V的一部分。设阴极反应的活化能增加anF?

V,则改变电极电位后阳极反应和阴极反应的活化能分别为

W

1’=W

1

-(1-a)nF?

V（2-2a）

及 W

2’=W

2

+anF?

V（2-2b）

式中 a——电极电位对阴极反应活化能影响的分数，称为阴极反应的传递系数；（1-a）——电极电位对阳极反应活化能影响的分数，称为阳极反应的传递系数。传递系数与活化粒子在双电层中的相对位置有关，也常称它为对称系数。对同一个电极反应来说，其阳极反应与阴极反应的传递系数之和等于1。

图2-5 改变电位对电极反应活化能的影响 图2-5和式(2-2a)及式(2-2b)表明，阴极反应产物的总势能增加的nF ?V 中的a 部分用于阻碍阴极反应的继续进行，而剩下的(1-a)部分则用于促进逆反应——阳极反应的进行。

二 电极电位对电极反应速度的影响

设电极反应为O+ne ?R ，又设在所选用电位坐标的零点处其阳极反应和阴极

反应的活化能分别为o 1w 和o 2w 。

根据化学动力学，此时阳极眨应速度和阴极反应速度分别为 o 1w -o o a 1R a v =A c e

c RT R K =

（2-3a ）

及 o 2w -o

o c 2o c o v =c e

c RT A K =

(2-3b)

式中A 1和A 2为指数前因子； C R 和C O 为还原态和氧化态物质的克分子浓度；

o 1

w -o a 1=e RT K A 和o 2

w -o c 2=e RT K A 分别为电极电位?=0时阳极反应和阴极反应的速

度常数。

因为电极反应速度与电流密度的关系为i=nFv

所以由式(2-3a)及式(2-3b)可得：

o o a a i =nF c R K s u （2-4a ）

及

o o c c o i =nF c K u r

（2-4b ）

式中o a i s u 和o c i u r 分别为?=0时阳极反应和阴极反应的绝对反应速度的电流密度。

如果将电极电位由?=0改变至?=?（即=??V )，

则根据式(2-2a)及式(2-2b)应有o 11w =w -1-a n ?（）F 及o 22w w +an F ?=。代入动力学公式(2-3a)及式(2-3b)

后，得到这一电位下的阳极反应和阴极反应的电流密度为

o 1

w -1-a n 1-a n -o a 1R a R i =n c e

nF c e F F RT RT FA K ??=s u （）（） （2-5a ）

及

o 2w +an an --o c 2o c o i =n c e =nF c e F F RT RT FA K ??u r

（2-5b ）

再将式（2-4a ）及（2-4b ）分别代入（2-5a ）和（2-5b ）后得到

1-a n o a a i =i e F RT ?s u s u （）

（2-6a ）

及

an -o c c i =i e F RT ?u r u r

（2-6b ）

改写成对数形式并整理后得到

o a a 2.3 2.3=-lgi +lgi 1a n 1a n RT RT ?--s u s u （）F （）F

（2-7a ）

及

o c c 2.3 2.3-=-lgi +lgi an an RT RT ?u r u r F F

（2-7b ）

图2-6 电极电位对a i s u 和c i u r 的影响 式（2-7a ）和（2-7b ）表明?与a lgi s u 及c lgi u r 之间均存在线性关系，或称?与a i s u 与c

i u r 之间存在“半对数关系”。这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。如图2-6所示，式（2-7a ）及式（2-7b ）在半对数坐标中是两条直线。

需要着重指出，在式(2—7a)及式(2-7b)和图2-6中，a i s u 和c i u r 是与阳极反应和

阴极反应的绝对反应速度相当的电流密度，称为绝对电流密度，不能用电表直接

测量，a i s u 和c i u r 总是在同一个电极上出现的，不论在电化学装置中的阳极上或阴极

上，都同时存在着a i s u 和c i u r 。

三、 电化学步骤的基本动力学参数

在上面的讨论中我们所选用的电位坐标是任意的。因此，如果我们选取电极体系的平衡电位（e ?）作为电位坐标的零点，则电极电位?的数值就表示电极电位与平衡电位的差值。这个差值就是我们在第三节中所讲的过电位。因已规定过电位是正值，所以由式（2-7a)及（2-7b ）可得：

o a e a a 2.3 2.3-==lg lg (1)(1)RT RT i i nF nF

η???αα=-+--s u s u （2-8a ） 及

o e c 2.3 2.3-=-=lg lg c c RT RT i i nF nF η???αα=-+u r u r （2-8b ） 式（2-8a ）及式（2-8b ）中的o a i s u 和o

c i u r 为在所取电位坐标的零点即=0?时的绝对电

流密度，现在电位坐标的零点取在e ?，及e ?=0，故有o a i s u =o

c i u r 。因此，可用统一的

符号o

i 代替o a i s u 和o c i u r 。这个o i 就是第三节中讲过的交换电流密度。于是式（2-8a ）及（2-8b ）可写成

0a a a

2.3 2.3lg lg (1)(1)2.3 =lg (1)RT RT i i nF nF i RT nF i ηααα=-+---s u s u （2-9a ） 及

002.3 2.3lg lg 2.3 =lg c c c RT RT i i nF nF i RT nF i

ηααα=-+u r u r （2-9b ） 若改写成指数形式，则为

a

1-a n o a i =i e F RT ηs u （） （2-10a ）

及

an o c i =i e c

F RT ηu r （2-10b ）

图2-7表示出平衡电位e ?与交换电流密度o i 的关系及过电位η对绝对电流密度a i s u 和c i u r 的影响。

e ?和o i 同为描述电极反应处于平衡状态的参数，但o i 可使我们对平衡的认识更加深刻。例如两个e ?相近的电极反应，o i 的差别却可能很大。这就是说，两个热力学特性相近的电极反应，在动力学方面的性质却可以很不相同。

由式(2-10a)及式(2-10b)可以看出，在过电位η相等的条件下，不同电极反应a i s u 或c i u r 差别很大时，只能是由于它们的a 和o i 不同所致。因此，传递系数a 和交

换电流密度o i 是表达电极反应特征的基本动力学参数。前者反映双电层中电场强度对反应速度的影响，后者反映电极反应进行的难易程度。

图2-7 过电位对a i s u 和c i u r 的影响 如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度值的大小，即o i 越大，反应越容易进行。反之，在反应速度相同的情况下，o i 较大的反应，其过电位η一定较小。所以，对于o i 越大的反应，为了维持—定的反应速度所需要的过电位也就越小，即反应可以在较接近e ?的电位下进行。因此可以根据o i 的大小来估计某一电极反应的可逆性。由表2-1中所列数据可以看出，不同电极反应的o i 固然不同，而同一电极反应在不同电极材料上进行时的o i 也有着明显的差别。过渡元素镍、铁和钴的交换电流密度都较小。

表2—1室温下某些电极反应的交换电流密度 电极材料

电极反应 溶液组成 o i ，安培/厘米2 Hg

H ++e ?212H 241.0NH SO 13510-? Pt

H ++e ?212H 240.2NH SO 310- Ni

2+11Ni +e Ni 22? 42.0NNiSO 9210-? Fe

2+11Fe +e Fe 22? 42.0NFeSO 810- Co

2+11Co +e Co 22? 22.0NCoCl 7810-? Cu 2+11Cu +e Cu 22? 42.0NCuSO 6210-?

只要是处于平衡电位e ?，a c i i =的关系就能成立。把=e ??代入(2-5a)及(2—5b)式可得：

1-a n an o o

o

a R a O i =nFK C e nFK C e e

e

F F RT RT ??-=（）

（2-11）

传递系数a 主要决定于电极反应的类型，而与反应物和产物的浓度关系不大。但从式(2-11)可见，交换电流密度o i 却与反应式中各组分的浓度有关。若某一种组分的浓度改变了，则e ?和o i 的数值都会随之改变。

为了便于对不同电极反应的性随进行比较，可以找出一个与浓度无关的参数来代替o i 。为此，分析一下电极电位为标准平街电位o e ?时的情况。

把=e ??代入(2-5a)及(2—5b)式得：

o e 1-a n *o *a a R a R i =nFK C e nFK C F RT ?=s u （） （2-12a ）

及

o e an *o *c c O c O i =nFK C e nFK C F RT ?-=u r （2-12b ）

式中 o e 1-a n *o a a K =K e F RT ?（）

o e an *

o c c K =K e F RT ?-

若O R C =C ，当o

e ??=时体系处于平衡状态，此时应有**

a c i i =s u u r 。将这些关系代

入式(2-12a)及式(2-12b)，可以看出*

a K 和*c K 必然相等，因此可用统一的常数K

来代替*a K 和*c K 。常数K 称为“电极反应速度常数”

。 将式(2-6a ，b)与式(2-12a ，b)相比，可以看出在任一电极电位?时应有

o o e e 1-a n 1-a n ))*a a R i =i e nFKC e F F RT RT ????--=s u s u （）（）（（ (2-13a)

及

o o e e an an ))**c c O i i e nFKC e F F RT RT ????----==u r u r （（ (2-13b)

在式(2-13a)及式(2-13b)中，用作电极反应基本动力学参数的是传递系数(1—a)、a 和电极反应速度常数K 。K 的物理意义是当电极电位为反应体系的标准平衡电位o e ?，还原态物质与氧化态物质的浓度均为单位浓度时的电极反应速度，

其量纲是“厘米／秒”，可将其看作是o e ??=时反应物粒子越过活化能垒的速度。

根据能斯特平衡电极电位公式

o O e R C ln nF C RT ??-=

而在o

e ??=时o a c i i i ==s u u r ，代入(2-13a ，b)式后可以得到

o a 1a a O O O R R

C i nFKC ()=nFKC C C --=（） (2-14) 将K ，O C ，R C 及a 的数值代入式(2--14)，就可以算出任何浓度下的交换电流密度o i 。

第四节 浓度极化

电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为为浓度极化。为了简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它化学转化步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传质步骤控制。

液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。

所谓对流，即物质的粒子随着流动的液体而移动。引起对流的原因可能是溶液各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度差(自然对流)，也可能是外加的机械搅动作用(强制对流)。对流可促使溶液中的溶质浓度趋于均匀，但在接近电极表面的静止层(通称为扩散层)中，对流传质的作用不大。

如果溶液中某一组分存在着浓度梯度，那么，即使在静止溶液中也会发生该组分自浓度高向浓度低处转移的现象，这种现象称为扩散。在扩散层中起作用的主要传质方式是扩散。

对于带有电荷的粒子，除了对流和扩散两种传质方式外，如果溶液中存在电场，在电场作用下还将沿着一定方向移动，这种传质方式称为电迁移。溶液中的各种离子，不论它们是否参加电极反应，均在电场作用下进行电迁移。与电极反应无关的离子(所谓局外电解质)的浓度越大，则与电极反应有关的离子的电迁移量就越小。

一 、理想情况的稳态扩散过程

在最简单的情况下，假定溶液中有大量局外电解质，与电极反应有关的离子的电迁移可忽略不计，并假定在电极表面扩散层以外的溶液本体中，其反应物或产物的浓度由于自然对流作用而总是均匀的，在扩散层中的传质方式只有扩散过程一种。在这种理想情况下，控制整个电极反应过程速度的液相传质步骤中，其阻力由扩散步骤的缓慢性所决定，这种情况下的浓度极化又称为扩散极化，即扩散控制电极反应过程速度的极化。

根据上述假定，可以认为随着电极反应的不断进行，反应物或产物在电极表面与溶液本体间的浓度差仅仅分布在扩散层内，因此扩散层可以理解为存在着浓度梯度的溶液层。在无搅拌的情况下，扩散层的厚度δ约为1210-?:5210-?厘米，在搅拌情况下其厚度要薄一些，但即使由最强的搅拌下也不会小于410-厘米，也就是说，仍然远大于双电层的厚度（761010--:厘米）。

如果在扩散途径中每一点上的扩散速度都相等因而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变，这种扩散过程就称为稳态扩散过程。下面就讨论垂直于平板电极表面的一维的理想稳态扩散过程。这里一维是指在表示空间位置的三维直角坐标中，浓度只在一个坐标轴(例如图2-10中的x 轴)的方向有变化。

图2-10 浓度梯度与扩散方向示意图

在稳态扩散过程中，单位时间内通过单位面积的扩散物质流量为

dN dc =dt dx

D - (2-21) (2-21)式称为菲克(Fick)第一定律。式中右方的负号表示扩散的方向与浓度增大的方向相反。 式中dN dt

——扩散物质的扩散速度，克分子／2g 厘米秒； dc dx

——浓度梯度，克分子／4厘米 ； D ——扩散物质的扩散系数，2厘米／秒。

扩散系数D 的数值取决于扩散物质的粒子大小、溶液的粘度和绝对温度。在同样温度下，扩散粒子的半径越大，溶液的粘度系数越大，扩散系数就越小。在室温下的稀溶液中，无机离子在水溶液中的扩散系数一般约为5110-?2厘米／秒左右。由于氢离子和氢氧根离子在水溶液中的扩散机构与其它离子不同，所以它们的扩散系数很大，在室温下的水溶液中分别为9.3?510-和5.2?510-2厘米／秒。在金属腐蚀过程中很重要的去极化剂氧分子在室温下的水溶液中的扩散系数约为1.9x 510-2厘米／秒。

在电化学腐蚀过程中，经常遇到的是阴极反应过程中的扩散步骤成为控制步骤的问题。例如在氧去极化腐蚀过程中，氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速度的控制步骤。因此，我们下面只讨论阴极反应中的扩散过程。

当溶液中的某一物质在电极表面被还原时，在与双电层外侧邻接的扩散层中，该物质的浓度由于电极反应的消耗而低于溶液本体中的浓度，该物质就将不断从溶液深处向电极表面扩散，以补充电极反应的消耗。如果溶液的体积相当大，

则该物质因电极反应的消耗而在溶液本体中引起的浓度变化可以忽略，即可以认为溶液本体中的浓度不变。因此，在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体的浓度o C 与电极表面的浓度s C 的差值除以扩散层的厚度δ

o s

dc C -C dx δ

= (2-22) 即扩散物平的浓度在扩散层内的变化是一条倾斜的直线(如图2-11)，这条直线的斜率就是该物质在扩散层内的浓度梯度。

图2-11 稳态扩散过程的浓度分布

为了保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。由于讨论的是不可逆反应，所以其逆反应的速度可忽略不计：如以K i 表示阴极还原反应的净电流密度，相应于每1克分子物质被还原的电量为nF ，则

K i dN dt nF

=- （2-23）

因为我们规定自电极表面指向溶液的方向为x 轴的方向，所以式中的负号表示反应物沿x 轴的反方向自溶液内部向电极表面扩散。

将式(2-22)和式(2-23)代入式(2—21)可得：

o s

K C -C i nFD δ= (2-24)

在溶液本体中的浓度o C 和扩散层厚度δ不变的情况下，如阴极还原反应电流密度增大，为了保持稳态，扩散速度也要相应增大。这只有s C 的数值降低，而使扩散层内浓度梯度增大才能实现。在o C 和δ不变的情况下，扩散层内的浓

度梯度在s C 0=时达到最大值(图2-12中直线2)，这相当于被还原物质—扩散到电极表面就立即被还原掉。与s C 0=相应的阴极电流密度称为极限扩散电流密度，以d i 表示，即

o

d C

i =nFD δ (2-25)

图2-12 稳态扩散过程的浓度梯度（1）与最大浓度梯度（2）示意图 由式(2-25)可知，极限扩散电流密度正比于被还原物质在溶液本体中的浓度而反比于扩散层的厚度。扩散层的厚度与溶液的粘度、密度及溶液相对于电极表面的切向流速等因素有关。

二、浓度极化公式及极化曲线

对电极反应O+ne →R 来说，由式(2-24)和式(2-25)可得：

s K o o d

i C C (1)i o =- (2—26) 因为前已假定，整个电极反应过程中扩散步骤是各步骤中最慢步骤，有电流通过时电子转移步骤仍处于平衡，所以极化电位?仍可用能斯特平衡电极电位公式计算，即

O R

O o e R C ln nF C S S

RT γ??γ=+ (2—27) 下面我们分两种情况来讨论。

1. 产物生成独立相(例如气泡或沉积层)

假设反应前活度R a =1S 或者反应后很快达到R a =1S

，并假设反应前后反应物