造纸化学品讲课稿-2

第二节：加填

?一、加填的目的和作用

?1、改变纸的光学性质

?通过改变折光率和光散射系数，增加纸页的不透明度和亮度，并防止透印。

?2、改善纸页的表面性能和印刷适性

?加填可以改善纸页的平滑度和匀度，提高纸页的吸收性和吸墨性，并降低纸页的保

水性和变形性。

?3、赋予纸页某些特殊功能

?如卷烟纸加碳酸钙，改进透气性，调节燃烧速度。导电纸加入碳黑，以获得导电性。

?4、节省纤维原料，降低生产成本

?填料的价格是几分钱1kg，而纤维原料的价格是几元钱1kg。因此加填可大大

节约纤维用量，并大大降低生产成本。

?当然，填料的加入量也不能过大，否则会大大降低纸页的强度指标。

二、填料性能指标

?1、粒度及其分布（小于2 m的百分率）；

?2、白度（或亮度）、光泽度；

?3、相对密度、在水中的溶解性；

?4、折光率、光散射系数；

?5、化学稳定性；

?6、价格。

三、常用填料（Fillers）

?1、滑石粉（Talc）

?在国内使用最为广泛，白度较高（96.8%），粒子呈鳞片状，有皂滑的手感。可

提高纸页的平滑度和匀度，改善印刷适性。对施胶的影响较小，价格低廉。

?2、瓷土（Clay）

?又称高岭土。使用较广泛。除折光率较低外，其余性能与滑石粉相似。此外，

瓷土加填对纸页的强度指标影响较大。

3、碳酸钙（Calc ium Carbonate）

用于造纸加填用的主要有两种：

?天然碳酸钙－－

?研磨碳酸钙、白垩（e\）（Grinding limestone, GCC）

人造碳酸钙－－

沉淀碳酸钙（Precipitated Products Made Synthetically, PCC）

沉淀碳酸钙（PCC）

?1) 针状体（霰石，aragonite PCC）

?2) 偏三角面体（scalenohedral PCC）

?3) 菱形六面体（rhombohedral PCC）

4、二氧化钛（Titanium Dioxide）

?二氧化钛又名钛白粉，是一种高级填料，其白度高（>95%），粒度小（0.15-0.3），

具有较高的光泽度和光散射系数，覆盖力强，能显著地增加纸页的白度和不透明度。

五、填料留着率

?填料留着率的影响

?1、纸张的质量；

?2、产品的成本；

?3、抄造工艺；

?4、系统封闭与白水回用；

?5、环境保护。

（一）纸张填料留着率

?纸张填料留着率是指纸张种所含的填料量与加入纸料中的填料量的百分比

值。

?（1）近似值：

? A

?R = ----- x 100% (2-5)

? B

?式中：

?R----纸张填料留着率，％

?A----绝干纸中填料的含量，％

?B----绝干纸料中填料的含量，％

?注意：该式中未考虑填料的灼烧量、纤维本身灰分以及纤维的流失量等因素。其计

算结果数值偏高。

?（2）精确值：

?0.94 (A-C) (100-B-D)

?R = ---------------------------- (2-6)

?(B-C) (100-A-D)

?C----纤维本身所含的灰分，％

?D----填料灼烧减量，％

?0.94----抄纸后纸浆的得率及纤维原料和胶料中

?的灰分平均含量的总修正系数。

(二) 填料留着机理

?1、机械截留说：

?认为填料是由机械过滤作用，截留在纸浆滤层内的。因而纸张的定量越大，

纤维的滤层越厚，填料的颗粒越大，则留着率也越高。但无法解释细小颗粒留着率高的原因。

?2、胶体吸附说：

?认为填料粒子在水中带有负电荷，并吸附铝离子转变带正电荷，与带负电荷

的纤维吸附并沉积在纤维的表面上。在等电点附近，胶体易于絮聚，从而利于填料留着。

?综上所述：

?填料留着是机械截留和胶体吸附双重作用的结果。而在某些情况下，吸附的

作用更为重要。

（三）填料留着的影响因素

（提高留着率）

?：

?纸页定量和厚度增加

?纸浆打浆度提高

?施胶中硫酸铝用量的适当增加

?纤维长度的提高

?白水用量的增加

?纸料温度的提高

?上网浓度的提高

?在纸料中加入助剂

填料留着的影响因素

（降低留着率）

?纸机车速的提高

?操作真空度提高（真空箱、真空伏辊和

?真空压榨辊等处）

?纸机网部振幅与频率的增大

?纸机成型网网目增大

?上网浓度降低

高加填纸的发展趋势

高加填纸也是一个造纸科学研究的热点课题。如90年代中，国外学者采用纤维胞腔加填法（In Situ Lumen Loading），以提高加填率和降低纸页强度的损失。

五、助留助滤剂

●（一）助留和助滤作用

●助留是提高填料和细小纤维的留着，助滤是改善滤水性能，提高脱水速率。

多数情况下助留和助滤是同时进行的。

助留和助滤的目的

●1、提高填料和细小纤维的留着率，减少流失，改善白水循环，减少污染。

●2、改善纸页的两面性，提高纸页的印刷性能。

●3、提高网部脱水能力，从而适应纸机车速的提高。

●

●细小纤维概念

●细小纤维一般指颗料状物料能通过200目筛网的部分。该定义包覆了很宽范围内造

纸配料中的许多物质，如细小纤维、填料等。

●细小纤维会影响纸页的结构、强度和光学性能。细小纤维留着率低。相应的会影响

纸机的运行性、清洁性和化学品的效率。

留着的定义包含下面两个定义：

●(1) 留着：指送到纸机湿部的物料数量与纸机干燥部纸卷的物料数量之比(一般值为

90%～95%)。

●(2) 单程留着：指离开流浆箱的物质量与离开伏辊时纸幅中的物料含量之比(一般为

20%～90%)。流浆箱部分的配料留着包括有三种留着，即单程细小纤维留着、纤维留着和灰分留着。

二、纸料组分的主要留着方式

●机械截留和胶体聚集

●机械截留是指通过纤维沉淀在运动的织物上形成的网络对细小纤维的截留作用.

●胶体聚集是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮凝物以及含有纤

维的细小组分絮凝物，在后者中，细小纤维吸附在纤维表面上，这些细小组分随着

纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。

(一)细小纤维的机械截留或过滤作用

●机械截留是指通过纤维沉淀在运动的织物上形成的网络对细小纤维的截留作用.

●在大量的细小纤维机械截留之前，纤维要形成一定厚度的浆垫，当纤维形成浆垫后，

更多的细小纤维就会在更密的浆垫上被截留。这一过程将会导致纸幅在网子的一面

粗糙，而在毛毯一边形成平滑、致密的结构。一般可通过控制定量来改变留着，良

好的成形可通过均匀的浆垫来过滤细小纤维，促进细小纤维有更好的留着。同样如

果通过胶体机理形成的絮团越大，细小纤维的留着率就越大。

(二) 细小组分的胶体聚集

●胶体聚集是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮凝物以及含有纤

维的细小组分絮凝物，在后者中，细小纤维吸附在纤维表面上，这些细小组分随着

纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。

助留、助滤剂的应用

常用助留、助滤剂的种类

● 1. 无机盐类

●主要有硫酸铝、聚合氯化铝和氯化钙，其中硫酸铝是用量最大。在造纸逐

步转向中性抄造的现阶段，硫酸铝的消费量虽然正在逐年减少，但仍不失为一种主

要的助留剂。

● 2. 天然有机聚合物类

●主要有阳离子淀粉、阳离子瓜豆胶和壳聚糖等，其中阳离子淀粉是用量较

大的一种，它对促进全程留着率和细小组分留着率均有重要的作用。

● 3. 高分子聚合物类

●可分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型等四类。其代表是聚丙烯

酰胺类聚合物。由于聚丙烯酰胺（PAM）价格低廉及其改性产品的研制，使其成为

有机高分子电解质的主要品种。

●此外，还有聚胺(PA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰胺(PPE)和聚环氧乙烷(PEO)

等。

合成聚合物特性如下：

●主键结构：聚丙烯酰胺、聚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚氧化乙烯。

●平均相对分子质量：低相对分子质量：1～10万；中相对分子质量：10万～100万；

高相对分子质量：100～500万；特高相对分子质量：500万以上。

●电荷类型：非离子型、阳离子型、阴离子型、两性型。

●电荷密度：低电荷密度1%～10%，中电荷密度10%～40%，高电荷密度40%～80%，

特高电荷密度80%～100%。

●

高分子量、低电荷密度的絮凝剂，常常用在高剪切力和湍流条件下细小粒子的留着上。而低分子量、高电荷密度的阳离子产品则在低剪切力的造纸系统中

用于电荷改性和留着方面。

1. 聚丙烯酰胺(PAM) 类

●非离子型聚丙烯酰胺通过自由基链反应制备，由于聚丙烯酰胺聚合物是非离子型的，

对纤维的亲合力小，故不是很好的助留剂。为了增加有效性，必须在分子中引入离

子基团。一般有两种方法：

(1) 丙烯酰胺与其他阴离子或阳离子的乙烯基单体共聚：用在共聚中的阳离子乙烯基单体通

常是三甲胺甲基丙烯酸酯，如图所示，阳离子PAM在整个pH值范围内都有正电性。(2) 非离子型聚丙烯酰胺的改性：通过改性使非离子聚丙烯酰胺分子上结合一个阳离子基团，通常应用Mannich反应来实现，如图所示。这样形成的叔胺在酸性造纸系统中是阳离子化的。

●阳离子PAM应用在造纸时，通常含有20%～70%的阳离子基团，高分子量、低电荷

量。

●阴离子PAM的生产可通过丙烯酸和丙烯酰胺共聚或通过PAM中氨基的水解，得到

的产物是含有丙烯酰胺和丙烯酸基的一个混合物，由于丙烯酸的羧基是一个弱酸，一般在酸性条件下带电荷比在碱性条件下少。在pH=2.8时，它将变为零电荷状态。

●PAM通常以乳液或以粉末状供应，使用之前要经过两步：第一，溶液或粉末在高剪

切力清水作用下稀释到1%～2%固含量的溶液。第二，一旦聚合物颗粒完全溶解，溶液就可稀释到非常低的浓度后再加入到浆中，必须在24h内制备以减小聚合物的

降解，暴露在高剪切力下时会降解更快。

2. 聚胺( polyamine )

●聚胺可通过二甲胺和环氧氯丙烷反应制得,带电荷的氮原子存在于分子主链中。该产

品具有低中等分子量和高电荷密度，通常不作为单组分留着系统而使用，与阴离子PAM一起用在二元助留体系中，聚胺通常以40%～50%的水溶液供应。

3. 聚酰胺多胺环氧氯丙烷

●经过己二酸和二乙烯三胺缩聚，然后再与少量的环氧氯丙烷反应可生成阳离子

聚酰胺—环氧氯丙烷树脂，其分子量较高，可作为助留剂，产品具有高电荷密度，

也可作为湿强树脂使用，通常以20%～30%的溶液供应。

4. 聚二烯丙基二甲基氯化胺(poly-DADMAC)

●聚二烯丙基二甲基氯化胺是一个中等相对分子质量(10万～100万) 的阳离子聚合

电解质，其合成是通过二烯丙基二甲基氯化胺（DADMAC）聚合而成，具有高电荷

密度。聚合物通常以30%～50%的水溶液，最初用作电荷中和剂与干扰物反应，也可作为二元助留体系中的阳离子组分。

5. 聚氧化乙烯（PEO）

●聚氧化乙烯对木素中酚基有较强的亲合力，因而会很强地吸附在机械木浆上，是一

种很好的机木浆细小组分的助留剂。它的合成是通过有催化剂的氧化乙烯聚合而成，如图7-6所示，PEO助留剂的相对分子质量大约为400万，其阴离子电荷度很低。

6. 聚乙烯亚胺（PEI）

聚乙烯亚胺是通过乙烯亚胺在酸性催化剂、聚合物添加剂下开环聚合而成。如图所示。在支链结构中含有伯、仲、叔氨基，电荷密度随pH而变化，在酸性条件下，聚合物有很高的电荷密度，分子量分布范围较宽，PEI产品以15%～20%的碱性溶液供应，一般作为助留剂和电荷中和剂。

（三）助留机理

●1、电荷中和

●纸浆和大多数填料具有负电荷表面，加入阳离子助留剂后，减少了纤维与填

料之间的排斥力，从而得到了较好的吸附和留着。

●2、镶嵌机理（补丁机理Patching）

●阳离子型聚合物的强阳电荷抢先吸附部分细小组分，形成局部区域阳电荷性，

这些区域再吸附带阴电荷的细小组分，从而产生

●镶嵌留着。

●3、桥联机理（Bridging Flocculation）

●具有足够链长的高分子聚合物，可再纤维、填料粒子等空隙间架桥，并形

成凝聚。

.影响架桥絮凝的主要因素

●聚合物分子量

●聚合物电荷密度

●颗粒表面电荷密度

●系统中离子浓度

①分子量：聚合物分子量直接与其链长度有关，链越长，其架桥形成絮凝物的能力越强。

●②聚合物电荷密度

●聚合物电荷密度以下列方式影响絮凝过程。

●第一，溶解的聚合物分子在颗粒表面的扩散速率受聚合物与颗粒表面间的静电荷梯

度的影响，梯度越大，扩散越快，而聚合物电荷密度越高，而产生的梯度越大。

●第二，聚合物电荷密度越高，可提供的聚合物与细小颗粒表面静电吸引的点就越多，

导致颗粒间强烈地吸引。

●第三，聚合物电荷密度越高，在溶解的电解质链上的电荷基团产生的静电排斥力越

大，使分子采取更为舒展的构型，这将促进环和链的扩展而离开细小颗粒表面形成架桥作用。

③细小组分的表面电荷

●细小组分表面电荷对絮凝的有利影响与聚合物电荷的影响相似，高表面电荷将增加

吸附速率和颗粒表面对聚合物链产生强的吸引。不利的一面是高的颗粒表面电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦的、不伸展的构型。

●④离子浓度

●首先，增加高价阳离子浓度会降低双电层的厚度，从而使得两个细小颗粒容易接近，

减小了聚合物必须跨越的架桥距离，易发生絮凝。

●第二，无论何时，高价阳离子都会与纤维、细小组分表面的羟基发生离子交换反应，

导致细小颗粒与阳离子聚合物间的吸引力降低，这会影响聚合物吸附以及聚合物对纤维和细小组分表面的粘附。

●第三，增加离子浓度，降低了聚合物链上的电荷基团间的排斥力，使得分子链蜷得

很紧，形成不能伸展的构型，从而降低了聚合物的架桥能力。

4.网络絮凝机理

网络絮凝是由两种或更多聚合物反应产生一个网络结构,这种网络结构捕集颗粒或与颗料表面的某些部位相互作用.

(五) 造纸常用的助留体系

●前面讨论了单一聚合电解质各种聚集机理，实际中可将各种聚合物和各种聚集机理

结合起来形成不同的助留体系，常用的有:

●单阳离子聚合物;

●单阴离子聚合物与铝离子体系;

●阳离子与阴离子聚合物二元体系;

●微观颗粒体系以及网络体系。

● 1. 单阳离子聚合物体系

单独使用阳离子聚合物是最常用的一种助留体系，常用高分子量、低电荷密度的PAM，添加范围从0.1～1.5kg/t 。前面所有的絮凝讨论都属这种助留体系。

2. 二元组分体系

●(1)阴离子聚合物加铝矾

●铝矾先加入并吸附在纤维和细小纤维表面，赋于其正电性。然后加入高分子量的阴

离子PAM。负电荷的聚合物被吸附在纤维和细小纤维的铝矾位置上与纤维、细小纤维粘附结合在一起。

(2)阳离子(或两性)加阴离子聚合物助留系统

●先加入阳离子聚合电解质,它产生阳离子补丁,为阴离子聚合物提供边接点。然后加入

阴离子结合到补丁的阳离子上。分子链上的阴离子吸附到其它颗料补丁上。

（３）阴离子、阳离子（两性）增强剂混合配方助留系统

先将阴阳离子混合成PIC,然后将PIC添加到浆料中，既起增强作用，又能发挥出良好的助留助滤作用。多用于纸板的抄造。

3. 微粒体系

●微粒与天然或合成聚合物结合使用。一般是将高分子量阳离子PAM或阳离子淀粉在

高剪切力处加入到造纸系统中，在经受剪切力之后加入阴离子微粒胶体硅或膨润土。

●聚合物组分被先加到产生高剪切位置，通过架桥形成大的絮凝体。通过冲浆泵后，

絮团被高剪切力破坏成带正电小絮团，然后加入负电比表面积高的填料，将分散的小絮团结合成网络状结构。

4. 网络系统

●以上讨论的各种助留体系均不能在含磨木浆的配料和高浓度的电荷干扰物质存在时

很好地发挥作用，在该系统中，絮凝剂在溶液中反应形成暂时的、不稳定的网络，通过空隙来捕获细小组分颗粒。这种体系的两个典型例子是PEO/酚醛树脂和APAM/

蒙脱土[(Mg.Ca) Al2Si2O16]

特殊的聚氧化乙烯和酚醛树酯相组合，形成网络助留助滤系统，可使细小纤维和真料高效留着，而对纸页的匀度影响小。

通过PEO分子醚键中的氧原子和PHR分子中的羟基产生氢键缔合，形成网络结构，将纤维和填料凝聚在一起。

（四）助滤机理

●1、电荷中和

●阳离子型助留助滤剂能降低纤维、填料等的表面电荷，致使纤维和填料中

充满水的结构受到破坏，使其表面定向排列的水分子被扰乱而容易释放出来。

●2、凝结与絮聚

●阳离子型助留助滤剂能促进纤维和填料凝聚，使纤维和填料的比表面积降低

而加速了脱水作用。

第三节染色

●一、染色和调色的目的

●1、为了生产颜色纸需进行染色。

●2、生产白纸需对纸页进行调色，以使得

●每批产品的色调趋于一致。

●3、对某些纸种，需要提高白度，因此需

●加入增白剂增白。

几个基本概念

●1、颜色－－是光反射的结果。物体的色泽取决

●于物体的性质、结构、成分和对光的反射性能。

●2、可见光－－波长范围为400-750nm。

●光谱波长从高到低依次为

●红(605－750)、橙(595－605)、

●黄(580－595)、绿(500－560)、

●青(480－500)、兰(435－480)、

●紫(400－435)。

二、色相的调配校正原理

三、色料的分类和性质

●色料分为：

●颜料－－有色的填料，不溶于水，与纤维无亲和能力，着色的质量主要取

决于其粒度及其在纸页上的分散。分为无机颜料和人造颜料两种。

●染料－－溶于水，着色质量好。分为天然染料与人造染料两种。造纸工业

中主要使用人造染料。

1、碱性染料

●具有氨基碱性基团的有机化合物。可溶于水，着色力极强，容易使纤维上色，色彩

鲜艳，价格低廉。在造纸生产上应用广泛。

●但耐光、耐热性极差，对酸、碱、氯根的抵抗力也弱。故产品容易褪色。碱性染料的特点和使用方法

●溶解时不宜使用硬水和带碱性的水，否则会产生色斑。通常加1％的稀醋

酸，调整pH在4.5－6.5，用70oC以下的热水溶解后使用。

●碱性染料对木素的亲和力极大，所以对未漂浆和机木浆容易染色。但对化

学浆和漂白浆亲和力较弱。实际操作时要分别处理。使用时温度不超过70C,否则形成不溶色淀在纸中出现色斑。在染混合浆时先染化学浆再染靡木浆。

常用碱性染料

●盐基金黄

●盐基亮绿

●盐基槐黄

●盐基玫瑰红

●盐基品兰

2、酸性染料

●具有磺酸基、羧基或羟基的酸性有机化合物，呈酸性。其染色离子时酸根与钠、钾

和铵等阳离子结合而成，极易溶于水，水的硬度和浆温对染色影响不显著。

●酸性染料的着色能力和色度的鲜明性较碱性染料差一些，而耐光、耐热性

比碱性染料强，但耐酸、耐碱和抗氯性能极差，抗潮解性也较弱。

2、酸性染料

●具有磺酸基、羧基或羟基的酸性有机化合物，呈酸性。其染色离子时酸根与钠、钾

和铵等阳离子结合而成，极易溶于水，水的硬度和浆温对染色影响不显著。

●酸性染料的着色能力和色度的鲜明性较碱性染料差一些，而耐光、耐热性

比碱性染料强，但耐酸、耐碱和抗氯性能极差，抗潮解性也较弱。

酸性染料的特点及使用方法

●酸性染料与植物纤维没有亲和力，需要借助于硫酸铝作媒染剂，才能促使染料留着

于纤维上。

●pH值在4.5－4.7时染色效果最好。对于不施胶的纸产品，不能使用酸性染

料。

●混合浆料的染色多用酸性染料，因其着色均匀，不会产生色斑。

3、直接染料

●直接染料是含有磺酸基团或羧基和羟基或氨基的，可溶于水，染料对纤维

有亲合力，，染色时不需要媒染剂的一类染料。在水中的溶解度比酸性染料差，不溶于冷水，可溶于50oC以上的热水中。

●水的硬度对其略有影响。

●直接染料的着色力和鲜艳度均远不如碱性染料，而耐热性、耐光性优于碱性和酸性

染料。

直接染料的特点和使用

●直接染料与纤维的亲和力很强，可直接对纤维染色。但如与纸浆混合不匀，

则部分纤维易优先染色而出现色斑。

●用于施胶纸染色时其会与铝离子和硫酸根离子产生凝聚，降低染色效果，

故应在加矾土前先加入染料，以克服上述缺陷。

●直接染料特别适用于染不施胶的纸和吸收性纸种。染色pH值为4.5－8，

温度50oC，染色效果较好。

常用直接染料

●直接品蓝

●直接胡蓝

●直接桔黄

●直接大红

●直接猩红

染料的应用及影响因素

1 染色操作：

（1）浆内染色

（2）施胶压榨染色法

（3）压光染色法

4、荧光增白剂

荧光增白剂是一种荧光染料，其化学组成为二氨基二苯乙烯的衍生物或盐类，是含有共轭双键结构的有机化合物。

荧光增白剂的增白机理

●荧光增白剂结构中含有

●激发荧光的胺基磺酸类基团、

●能吸收紫外光的芳香胺和脂肪胺及其衍生物的基团，

●还有能增强牢固性能的三聚氰氨基团

荧光增白剂的增白机理

●荧光增白剂不仅能反射可见光，还可吸收紫外光并将其转化为可见的蓝色

或红色的荧光。

●在浆料中，这些荧光能对橙黄或浅绿起补色效应二产生显白效果。因此荧

光增白剂对纸浆的作用只是一种光学作用，并未对纸浆起漂白或染色作用。

荧光增白剂的使用

●加入浆内

●用于表面施胶和涂布

●只适用于漂白浆，对未漂浆、机木浆和白度低于65％的纸浆不起增白作用。

●注意！近年来发现荧光增白剂有致癌作用，因此绝对禁止用于食品包装用纸。四、染色方法及影响因素

●（一）染色方法

●

●浆内染色

●（间歇染色、连续染色）

●纸面染色

●（浸渍法、压光法和涂布法）

（二）影响因素

●1、纸浆的性质

●不同纸浆对染料有不同的亲和性，这与纸浆的性质和木素的含量有关。木

素对碱性染料和直接染料有较大的亲和力，纤维素对直接染料有较强的亲和力，而对碱性染料有一定的亲和力。草浆比木浆容易着色。

●2、打浆

●提高打浆度有利于纤维的着色，使染色加深。

●3、施胶与加填

●松香胶对纤维着色有阻碍作用，硫酸铝对酸性染料起媒染剂的作用，对碱

性染料也能促进着色，但对直接染料则会降低着色效果。

●大多数填料对染料都有较强的亲和力，由于填料会与纤维争夺染料，故加

填纸的色泽较浅，且易产生染色两面性。

●4、pH值

●各种染料都有适宜的范围，必须严格控制。

●5、温度

●提高着色温度通常能增进着色效果，对直接染料最为明显。但干燥过程的

加热往往又会造成变色，要注意控制干燥曲线。

●6、其他化学助剂

●纸浆中残留的氧化剂和还原剂对染色影响很大。钙盐对多数染料有不良影

响。纸浆中加入增强树脂，也会给染色带来困难。

●7、染色的两面性

●纸机的车速提高，案辊和真空箱脱水强烈，会降低染料的留着率，从而造

成染色的两面性。

●烘缸温度过高或受热不均，也会产生两面性。

●此外，不同染料对两面性的影响也不同。

铝盐

(一) 铝盐对造纸的重要性

从纸的发明开始，造纸就是在中性或碱性条件下进行抄造的，随后动物胶作为主要

的物质来完成这一目的，后来发现将铝盐加入到施胶溶液中时有以下优点：

①对胶的变硬和阻止变质有益处。

②可改善纸页的形成和滤水性。

③可将松香胶固定在纤维上。

④阻止木材中树脂类化合物并降低树脂的沉淀。

1. 铝盐在造纸中的应用

(1)助滤剂；

(2)阴离子垃圾电荷中和剂；pH控制剂；

(3)净化水的絮凝剂；

(4)碱性造纸污染清除剂；

(5)松香施胶定着剂；

(6)湿强树脂固化的酸性催化剂；

(7)助留剂(染料、填料、胶乳、细小纤维)。

铝盐在造纸上的应用是随着酸法造纸而出现的，然而碱法造纸也要求应用少量的铝

矾，但必须小心控制。

2. 铝盐对造纸系统的不利影响

铝盐系统属酸性，有腐蚀性；铝盐过量加入会降低纸页强度；含铝盐的纸耐久性差；

在有铝盐的配料中，CaCO3填料使用困难；在纸机湿部铝盐沉淀会带来严重的问题。

这些不利的影响导致了碱性造纸的发展。但有许多高级别纸仍将继续在酸性条件下

生产，关键是要很好的掌握铝盐及其化合物的化学性能。

目前已有四种不同类型的铝盐化合物应用于造纸上，首先是铝矾，其次是偏铝酸钠，

再次是聚合氯化铝。最后则是氯化铝应用在一些不能有SO42的纸品种中。

(二) 造纸铝矾的性能特点

造纸工业应用的铝矾，分子式为Al2(SO4)3·14H2O，不同于分子式为

Al2(SO4)3·18H2O的试剂级铝矾。铝矾一般用“等价Al2O3含量”衡量其含量，干铝

矾一般含有17.1%的Al2O3。

A very提出的定量确定纸浆样品中铝的方法，其过程是先酸化浆样，再用NaF来滴

定(过滤的和未过滤的)，再氟选择离子电极法确定其终点，该方法已被广泛的应用。

1. Al3+的高电荷密度

铝在造纸中的应用原因是Al3+具有高电荷，小半径的特点。表6-4比较了几种阳离

子的半径。Al3+可通过与6个配位体生成络合物而降低其电荷密度。配位体可以是

中性或阴离子物质如：H2O、OH—、SO4、RCOO—、H2PO4—等，如果离子体积

增加，其净电荷密度会降低。

2. 铝矾的水解

铝矾是由强酸弱碱组成的盐，在水溶液中会发生强烈的水解，即铝离子与配位体H2O

和OH—离子形成络合物。所以，铝矾溶液呈酸性。

如果没有别的阴离子与铝离子形成络合物，当溶液的pH低于3时，铝离子以

Al(H2O)63+为主要存在形式，如果随溶液的pH升高、OH—增加，由于OH—的配

位能力比H2O强，Al(H2O)63+中的H2O逐渐会被OH—取代，Al3+与H2O电离出

的OH—形成络合物，破坏了H2O的电离平衡，使得溶液中[H+]＞[OH—]，故溶液

呈酸性。

其水解平衡方程式如下：

Al(H2O)63++ H2O→[Al(H2O)5OH]2++H+

[Al(H2O)5OH]2++ H2O→[Al(H2O)4OH] ++H+

[Al(H2O)4(OH)2] ++ H2O→[Al(H2O)3(OH)3] ++H+

[Al(H2O)4(OH)3] + H2O→[Al(H2O)2(OH)4]－+H+

pH 主要产物

< 4 Al+3

4－5 [Al(H2O)6]+3

5 [Al(OH)(H2O)5]+2

5 以上[Al(OH)2(H2O)4]+1

7.5－8 [Al(OH)3(H2O)3]

8以上[Al(OH)4(H2O)2]－1

3. 聚核铝的形成

如果上述平衡发生在水溶液中则较为简单，由于铝原子的缺电子特性，单核原子铝

通过称为Olation的过程会形成多核络合物，形成的络合物中含有一个以上的铝离子，如图所示，该过程的形成一般是在pH为4～5之间时，大量的铝离子就会被缚束在这样的络合物中。

形成的络合物一般含有两个以上的铝离子，不同的研究者曾提出过不同形式：如

Al13O4(OH)24 7+和Al8 (OH)20 4+等，形成过程会受时间、温度、浓度和其他系统因素的影响，所以该络合物的确切组成是不固定的。

4. 溶液pH对铝离子存在形式的影响

pH对铝离子存在形式影响很大

pH<4.6以下时，Al(H2O) 3+占主导；

pH为4～4.6时多核铝开始形成，聚核铝存在的pH值刚好在造纸pH范围内。

pH值在5.5～8时，Al (OH)3占主要形式

pH=8时，Al (OH)4－离子开始形成，Al (OH)3将随之减少，

pH=10时，Al (OH)3会全部消失而形成AlO2－，

pH在4.6以下时，Al 3+占主导，再降低时，多核铝开始形成。

5. 造纸纤维对铝矾的吸附

在造纸过程中，造纸纤维对铝矾的吸附是很重要的，由于铝矾溶液中铝离子的存在形式是随pH而变化的，所以，pH对铝矾的吸附影响很大，图是pH对纤维吸附铝的影响。

在pH为4～5之间时，由于多核铝的形成将导致纤维对铝离子吸附增加。而在三价

阳离子区域内，吸附最低并与浓度无关，这是因为三价铝的吸附主要靠Al3+与纤维的羟基进行有限量的离子交换来完成。

多核铝离子有很强的吸附能力，这也许是由于高阳离子电荷以及参与纤维表面氢键

作用的原因。当pH值大于5时，会进一步改善铝的吸附。此时铝离子转化成Al (OH)3形式，该化合物有非常低的水溶性而沉淀出来，但沉淀表面仍有阳离子电荷存在。

表面电荷和低溶解性导致纤维对Al (OH)3强烈地吸附，一旦在纤维表面上吸附，就会进一步形成氢键结合。

从图可看出，高浓度时，曲线在pH=4.3时开始升高，而低浓度时，曲线在pH=4.5

后才开始升高，这与浓度对多核铝的形成影响是一致的，铝矾和AlCl3的实验可揭

示出当SO42－存在时，吸附平衡也向低pH值方向移动。

6. 铝矾对纤维表面电荷的影响

随着pH值的降低，半纤维素羟基会质子化，造纸纤维表面的电荷也会降低，所以纤维对阳离子的吸附总是随着pH值的降低而降低，大约在pH=2.8时，纤维表面电荷将变为零。相反，如果增加pH会导致羟基电离增加，纤维表面会产生更多的负电荷场所，促使纤维对铝矾的吸附增加。已经证明，由于单核阳离子数量吸附与羟基电离度之间存在着化学计量关系，所以，仅通过吸附阳离子不能使纤维表面的负电荷性发生反转，图是pH值对微晶纤维的电泳淌度的影响。

(三) 铝矾在造纸中的实际应用

由于铝的多核络合物对pH、浓度、温度以及其他因素等很敏感，关于确定其化学组

成、定量和平衡等方面还有一定的争论。所以，实际应用中还要依靠经验来掌握。染料留着剂：

许多造纸染料是阴离子性的，在与阳离子物质(如铝矾)作用时，其一，阳离子铝和

阴离子染料形成阳离子沉淀并吸附在纤维表面而被留住，这种机理在pH4.0～4.7时发生，此时铝的电荷密度高，电荷作用强。其二，染料分子的吸附留藏在Al(OH)3

的聚集沉淀里，同时阳离子铝化合物将形成一个净的正电荷吸附在纤维表面上。pH 值在4.5～5.2之间时最好，此时，Al(OH)3和多核铝络合物都存在。

填料和细小纤维助留剂

——铝盐也是一种助留剂，铝可降低纸料颗料Zeta电位，使浆料发生聚集。在4.8～

5.2的pH值区间时，阳离子化的多核络合物和水解铝化合物占主要作用，并能最大

限度降低纤维、细小纤维及填料颗粒表面的Zeta电位。

阴离子干扰物的中和剂：

由于铝矾成本低、电荷密度高，所以最合适于消除阴离子干扰物，由于反应机理为

电荷中和机理，应用中pH值应低于4以促进Al3+的形成和阻止纤维、细小纤维、

填料与铝离子吸附的发生。

pH控制剂：

铝矾可用来控制pH值在4.2～4.7范围，必须强调铝矾不是最好的pH控制剂，由于

铝矾溶液呈弱酸性，在强碱性系统时将是无效的。最好的办法是将pH控制与铝矾

添加剂完全分开进行。如用酸(硫酸或盐酸)来控制pH，而让铝矾发挥其施胶、留着、染料的固定等功能。

树脂控制剂：

木材中的树脂酸、脂肪酸等都能通过与阳离子铝化合物反应而沉淀在纤维表面上，

要使铝矾在树脂控制中更为有效，pH值和铝矾浓度必须保证使铝矾形成带电荷的化

合物。

松香施胶固着剂：

松香施胶时，铝矾能提供一个酸性环境和一个正电荷使松香吸附在纤维表面上。这

些反应都发生在纤维悬浮液中，在pH4.2～4.6时，铝化合的阳离子性对皂化松香胶的溶解性和吸附性起主导作用。分散松香一般采取别的留着方式留在纤维上后，铝

矾与松香在干燥部发生反应，这种机理在pH4.8～5.5之间进行，此时铝化合物会强烈地吸附在纤维上。

铝矾的不利影响：

为了提高铝矾的有效性，铝矾必须在酸性条件下使用，这时会引起造纸系统的腐蚀

性和含铝低的不耐久等问题。另外，CaCO3填料在酸性条件下会发生化学反应生成

CaO和CO2，产生大量的泡沫，故不能采用。但如果在中性造纸条件下，既能应用铝-松香施胶又能用CaCO3作填料，可以通过应用分散松香胶和严格的过程控制来实现这一目的，目前已有一些工厂这样操作。

过量的铝矾加入会使pH值降低而产生沉淀问题。另一个有关铝沉淀的现象称作“pH

波动”，由于含铝的白水使得造纸白水循环系统在某种的pH值突然增加，从而改变铝矾的平衡。使其向Al(OH)3沉淀方面移动。Al(OH)3沉淀通常会填满毛毯和成形网，且很难除去。

(四) 偏铝酸钠用于造纸

当铝矾的含量较高时，造纸系统中的Ba2+和其他金属离子会与铝矾中的硫酸根离子

形成不溶性硫酸盐沉淀。这种情况的解决办法就是用NaAlO2代替部分铝矾以降低系统中的硫酸根离子含量。

偏铝酸钠的制备可通过向铝矾溶液中逐渐加入氢氧化钠，随着溶液pH值升到8.0时

便会出现Al(OH)4－,pH继续升到10时,所有的Al(OH)3转化成Al(OH) 4－,并失去两个水分子变成AlO2－。

由于偏铝酸盐是Al-pH平衡系统的一部分，所以加入NaAlO2于铝矾溶液中不会干

扰其平衡，偏铝酸钠不含SO42－，在增加铝的含量时并不增加SO42－的量，尽管这在理论上有吸引力，但这种化学品还未被广泛应用于造纸。

(五) 聚合氯化铝用于造纸

铝矾的阳离子电荷密度和与纤维、细小纤维的吸附是其重要的特性。在pH4.4～4.8时，多核铝化合物带有最大的阳离子电荷，并会强烈地吸附在纤维上，但pH范围太窄。铝矾的另一缺点是SO42－的存在。当铝矾过量加入或者pH值升高时，SO42－会以BaSO4形式沉淀。在宽pH范围，一种既能避免铝矾的上述缺点又能提供多核铝的物质就是聚羟基氯化铝，有时也称为聚合氯化铝或PAC。

PAC指一系列聚羟基氯化物，分子式可用Aln(OH)mCl3n-m表示，这里m由中和度

决定，即OH－被部分氯化铝中的氯离子代替。PAC的聚合度对OH－浓度很敏感，因此，聚合氯化铝通常以百分碱度为表示其特性。造纸上应用的PAC碱度为25%～5%。

碱度=100[OH－] /3[Al3+]%

PAC性能主要取决于其制造方法和碱度。PAC的制备方法有三种：①氯化铝与碱反

应(氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化钙等)，②氢氧化铝与盐酸反应，③铝在氯化铝中溶解。

据报道，许多不同的多核铝存在于PAC溶液中，在pH为2～5时，已证实有：

Al7(OH)174+，Al8(OH)204+，Al3(OH)45+，Al14(OH)348+，在pH＞5时，则以Al13(OH)247+形式存在。

PAC已用在酸性和碱性条件下的分散松香胶施胶、树脂障碍控制、沉淀降低、细小

纤维和填料留着，以及干扰物质的中和(酸性和碱性造纸系统)等，这些都利用了电荷中和与絮凝机理。