三氯乙醛蒸馏工艺技术规程
三氯乙醛蒸馏工艺技术规程
1 主题内容与适用范围
本标准规定了精制三氯乙醛产品的产品性能、生产原料及中间品的性质和规格、生产的基本原理、生产工艺流程、生产工艺技术条件、原料中间品的动力消耗定额、生产工艺流程图和生产设备内容。
本标准适用于连续化蒸馏得到精制三氯乙醛产品的生产工艺。
2 引用标准
氯油：企标
精制三氯乙醛：企标
硫酸：GB/T 534-2002
脱醛硫酸：企标
3 术语、符号、代号
术语：
氯油：三氯乙醛生产的中间体
精醛：精制三氯乙醛的简称。
废酸：与氯油共热脱水脱醇后生成的含硫酸低于70%的混合物的通称。
高沸物：精制三氯乙醛中沸点高于102℃的物质。
低沸物：精制三氯乙醛中沸点低于95℃的物质。
4 产品说明
4.1 产品名称：三氯乙醛
4.2 分子式：CCl3CHO
4.3 结构式：
4.4 相对分子量：147.39（按1993国际相对原子量）
4.5 物理、化学性质：
4.5.1 物理性质：
三氯乙醛为无色透明液体，具有特殊的醛香刺激气味，熔点-57℃，沸点97.7℃，相对密度d4201.512，它能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，易溶于水和有机溶剂。易吸收水分而形成固体化合物。
4.5.2 化学性质
4.5.2.1加成反应：在三氯乙醛分子中，由于受α位三个电负性很强的氯原子的吸电效应，羰基碳原子正电荷增强，因此亲核试剂都容易进攻三氯乙醛的羰基发生加成反应。
4.5.2.1.1与水的反应：三氯乙醛遇水或吸收空气中的水份发生加成反应，生成水合三氯乙醛。水合三氯乙醛为白色结晶，熔点57℃，沸点96-97℃，比重d4201.908。
由于受α位碳原子上氯原子的影响，水合三氯乙醛比较稳定，须与浓硫酸共热才能脱水生成三氯乙醛。
4.5.2.1.2与醇类的反应：三氯乙醛与醇类反应生成相应的半缩醛和缩醛
其中，三氯乙醛乙醇半缩醛熔点50℃、沸点115-116℃；三氯乙醛乙醇缩醛沸点204-205℃、比重1.2813。
4.5.2.1.3 与卤化氢作用生成相应的衍生物
4.5.2.2 聚合反应：三氯乙醛容易发生聚合反应，特别是在少量硫酸或三氯化铝的影响下，更易发生聚合反应生成白色的无定形聚合物。聚合体不具有醛类的特征，但再加硫酸共热，可发生解聚作用，生成单分子的三氯乙醛。
所以，在实际生产中，为防止聚合，应避免硫酸混入三氯乙醛中。
4.5.2.3 缩合反应：
a.在发烟硫酸存在下与氯苯作用生成滴滴涕：
b.与尿素作用，生成除莠剂双三氯乙醛脲：
c.与亚磷酸酯作用，生成相应的缩合物：
敌百虫合成中的缩合反应，就属于这一类反应。
4.5.2.4 与碱反应：浓的碱溶液能使三氯乙醛分解，生成三氯甲烷和甲酸钠
CCl3CHO+NaOH→CHCl3+HCO2Na
4.5.2.5 与氯反应：在光照下，三氯乙醛可与氯气作用，生成四氯化碳、光气和氯化氢。
4.5.2.6 三氯乙醛氧化：三氯乙醛氧化可以得到三氯乙酸。
CCl3CHO+氧化剂→CCl3COOH（三氯乙酸）
4.6 产品用途
三氯乙醛主要用作有机磷杀虫剂敌百虫、敌敌畏生产的原料。
4.7 产品规格
按公司企业标准要求执行：
表4-1 精制三氯乙醛质量控制指标
4.8 产品包装与贮运：本产品用搪瓷贮罐贮存，通过专用管道输送。
5 原料及中间产品的主要理化性质和规格
5.1名称：硫酸
5.1.1分子式：H2SO4
5.1.2分子量：98.08。
5.1.3物理性质
常温下浓硫酸为无色，无臭，透明的油状液体，有强烈的吸水作用，溶于水时放出大量的热。故切勿将水注入浓硫酸中，以免硫酸飞溅造成事故。
5.1.4化学性质
硫酸是一种活泼的二元强酸，能与多种金属、金属氢氧化物而生成该金属的硫酸盐，另外，硫酸还具有碳化，脱水、吸水、触媒等特殊性质。
5.2 名称：氯油
5.2.1 分子式：CCl3CHO·H2O
5.2.2 结构式：
Cl OH
Cl C C H
Cl OH
5.2.3 相对分子量：165.39（按1993国际相对原子量）
5.2.4 物理、化学性质
5.2.4.1 物理性质
氯油为无色或浅黄色透明液体，具有特殊的醛香刺激气味，沸点97.7℃，相对密度d4201.55～1.58，它能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，易溶于水和有机溶剂。
5.2.4.2 化学性质
A.加成反应：在水合三氯乙醛分子中，由于受α位三个电负性很强的氯原子的吸电效应，羰基碳原子正电荷增强，因此亲核试剂都容易进攻三氯乙醛的羰基发生加成反应。
B. 由于受α位碳原子上氯原子的影响，水合三氯乙醛比较稳定，须与浓硫酸共热才能脱水生成三氯乙醛。
C.与碱反应：浓的碱溶液能使三氯乙醛分解，生成三氯甲烷和甲酸钠
CCl3CHO+NaOH → CHCl3+HCO2Na
5.3原材料及中间体质量控制表
表5-1 原料质量控制表
开车前，氯油贮存量至少20吨，硫酸贮存量至少20吨。 6 公用工程规定指标
表6-1 公用工程规格表
7 生产系统要求
7.1各设备内是否有异物无泄漏，相连液位计、阀门是否正常无泄漏，阻火器完好。
7.2各传动设备运行正常、无泄漏、无异响、电流负荷值在正常范围内，各泵接地线、联轴器护罩、电机护罩完好。
7.3 各仪表系统显示数值是否正常稳定。气动阀开关调节良好。 8 生产原理：
氯油加浓硫酸共热脱去水或醇,蒸馏即得三氯乙醛。
氯油与硫酸共热时，还会产生下列副反应：
9 生产工艺流程叙述
氯油通过氯油泵经流量计控制流量连续加入粗蒸1#釜。硫酸通过硫酸泵经流量计控制流量连续加入混合器，在混合器中与粗蒸冷凝器冷凝下来的粗醛混合，混合后进入分酸器进行分层，分酸器内上层的物料，溢流至精蒸釜甩盘，下层为一次酸从分酸器溢流进入粗蒸1#中。精蒸釜中物料蒸汽经精蒸冷凝器冷凝后进入脱酸釜，脱去其中氯化氢，分析检验合格放入精醛贮罐，不合格返工处理。
粗蒸1#釜中的含醛二次酸溢流至粗蒸2#釜中，粗蒸2#釜物料溢流至粗蒸3#釜，其中蒸出的物料蒸汽与1#釜中的物料蒸汽汇合进入粗蒸冷凝器，3#釜中的废硫酸溢流至过滤器，经冷凝器冷却后流入废酸中间罐。根据废酸中间罐的液位高低，用废酸泵将废酸转至废酸贮罐。
从粗蒸、精蒸、脱酸出来的尾气，经吸收器吸收成稀盐酸，自动溢流至稀盐酸贮罐中。
10 生产工艺技术条件
10.1 原料的投料比及中控指标
蒸馏正常情况下（均匀生产）投料比（m：m）为氯油：硫酸＝1：0.5～0.7。最大负荷时，氯油投料量=2500kg/h，最低负荷投料量=400kg/h。
硫酸投料量（kg）=氯油投料量（kg）×（0.5～0.7）
10.2 各工序的生产工艺控制点
表10-2 生产监控点一览表
11 中间品及产品不合格的处置措施
11.1 不合格品的项目有:精醛含量＜93.0%，含水＞0.45% 含酸＞0.45%。
11.2 不合格品的具体处置措施。
12 原料、中间产品及动力消耗定额
表12-1 原料中间产品消耗定额
表12-2 动力消耗定额表
设备一览表