离子交换树脂及其目前的应用领域及发展前景

离子交换树脂及其目前的应用领域及发展前景

摘要：本文主要针对离子交换树脂及其目前的应用领域和基本情况进行简要介绍，着重对离子交换树脂在一些方面的应用做了综述，在医药卫生、水处理、食品工业、冶金工业、催化领域、化学化工等几个方面各举了一些简单的例子简述了离子交换树脂在该领域的基本应用的操作方法、操作条件和分离效果。最后通过这些重要应用，对离子交换树脂未来的发展前景提出了展望。

关键词：离子交换树脂；应用；发展前景

1 引言

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，它由两部分构成：一是由不溶性的三维空间网状结构组成的骨架。骨架部分一般与酸、碱和一般的溶剂都不起作用，化学性质非常稳定；二是连接在骨架上可以电离的、可被交换的活性基团（交换基团）[1]。活性基团对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。

离子交换树脂用途非常广泛，很多方面都能用到离子交换树脂，如分析化学中的富集、纯化，工业中的回收、分离、纯化和催化等等。近年来，我国平均每年生产离子交换树脂的量约为27.0万吨，约占世界总产量的三分之一，且产量还在逐年增加[2]。其应用方面也有很大发展，2016年，我国离子交换树脂的表观消费量达19.2万吨，主要应用于水处理、吸附工艺、催化剂这三个领域，消费结构占比见图1[2]。

2 离子交换树脂在化学分离中的应用

2.1 离子交换树脂在水处理中的应用

从上一节中对离子交换树脂的应用基本情况的阐述中可见，离子交换树脂的众多应用中，水处理方面的应用是我国离子交换树脂消费结构中最多的部分。其中水处理方面的应用又可细分为三个重要领域：给水处理、废水处理和废液中某些物质的提取、分离和回收。在给水处理这个领域中，离子交换树脂可用于制备软化水、纯水和超纯水，尤其超纯水在微电子工业、半导体工业以及原子能工业、医疗卫生等方面有着重要的作用。在废水处理中，可用于去除废水中的某些如汞等有害物质，回收有价值的化学品等。

2.1.1 纯水的制备

张晓滨等[3]对如何用离子交换树脂制备纯水进行了研究。他选了两种制备纯水用的国产的离子交换树脂，一种是732型聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂；另一种是717或711型聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂。选好后进行新树脂的处理，将树脂进行浸泡、酸碱反复处理、用酸碱分别转成H+、OH-后即可装入柱中待用。

他采用了复合式（串联在一起的两个以上的阳、阴离子交换柱）和混合式（将阴、阳两种树脂均匀地混合装入一个或多个交换柱内）组装在一起的联合式工艺流程，此种工艺既有复合式的优点也有混合式的优点，即交换能力强，出水质量高，交换容量大，使用时间长，是制备纯水较常用的组合形式。进行完准备工作后，将待纯化的水依次通过强酸型树脂柱、强碱型树脂柱、强碱型树脂柱、强碱强酸型树脂混合柱，即可得到质量较高的纯水[3]。

孙惠国等[4]研究了在电子工业有着重要作用的超纯水的制备工艺。超纯水的制备工艺一般有三道流程，在这三道工序中，后处理工序是关键部分，主要采用“一次性”使用的混合型离子交换树脂（一般由凝胶强碱阴离子交换树脂（OH-型）和凝胶强酸阳离子交换树脂（H+型）按一定比例高度均匀混合而成）作为工序中“精制混床”的核心，主要用于精脱盐及脱除经紫外光谱的紫外线分解有机物的产物。做完准备后，经图2的超纯水制备工艺流程可进行超纯水的制备[4]。

2.1.2 废水处理

2.1.2.1 废水中硒的去除

硒在生产生活中如电子工业、玻璃工业、颜料、冶金、农业等有着重要作用，在人及动植物体中也是不可或缺的微量元素之一，但硒的过度摄入也会发生硒中毒。针对我国某些地区水体中硒含量超标的问题，昆明理工大学的毛云等人对离子交换法去除水中的硒进行了研究。

由于地下水和废水中亚硒酸根离子较为普遍，毒性也较大，所以毛云等[5]的研究主要针对含硒超标废水中亚硒酸根离子的去除。实验采用的树脂为201×7型强碱性阴离子交换树脂，以R代表201×7型强碱性阴离子树脂的骨架，则此实验依据的原理为：

SeO32-（水溶液）+2（RCl）=R2SeO3+2Cl-

实验的流程为：

原水池→微型泵→高位恒水位箱→离子交换柱→出水

实验方法：将201×7型强碱性阴离子交换树脂经处理后装入柱中，再将原水经泵进入高水位箱，流入离子交换柱进行试验。

最后，他们的实验结果显示：在搅拌时间为一个小时以上、原水浊度在00～930之间、原水温度在10～30℃、PH=7～13范围内、树脂用量在4.00g/l左右时水中硒的去除率可达95%以上[5][6]。

此研究表明，使用离子交换树脂在除去废水中的硒时操作简易、选择性好、工作效率高，而且除硒效果较好，能使水中硒的含量降低到可排放标准以下。2.1.2.2 废水中痕量放射性核素的去除

近年来，随着化石燃料资源的枯竭，越来越多的国家开始使用核能，由此产生了很多含有放射性物质的废水，若废水处理不当，将会导致生态系统和人的健康受到极大的危害。基于此，唐熹霖等对弱碱性阴离子交换树脂去除低浓度放射性废水中的痕量放射性核素进行了研究，在比较了不同含量废水中几种不同类型的离子交换树脂的去除能力后，得出了结论：A847型弱碱性阴离子交换树脂能够有效的吸附低浓度废水中的放射性核素（Sr2+、Co2+、Cs+）。并且，采用弱碱性阴离子树脂除去水中极少量的重金属具有良好效果，出水水质能达到国家饮用水的标准[7]。

2.1.2.3 含汞废水的处理

一般来说，自然界的水中本就含有汞，淡水鱼体内汞含量可高达0.2ppm[8]。这种情形下，如果含汞废水不经过严格的处理便排放的话，很容易在鱼体内富集，从而使食用了污染水或者水中的鱼类后发生汞中毒。

以Hg2+形式存在的酸性废水，通常用如001×7、SG-1型的阳离子交换树脂；可用如KB-4P-2型的弱酸性阳离子交换树脂来去除碱性废水中的Hg2+，其对汞的交换容量可达9mmol/g。某些如AT21类的强碱性阴离子交换树脂对含[HgCl4]2-废水的处理能力很强[9]。

还可将含微量汞的废水进行处理，生成复盐或络合物（HgCl2+2NaCl→

Na2HgCl2），再使其经过Cl-型强碱性阴离子交换树脂生成HgCl3-、HgCl42-（2R-Cl+Na2HgCl2→R2-HgCl4+2NaCl）、然后被MR型强碱性阴离子交换树脂吸附。此时流出的液体中汞含量下降到0.01～0.05ppm，再用亚氨基二乙酸螯合树脂处理，流出液的含汞量下降到0.001～0.002ppm，达到排放标准[10]。2.1.2.4 含酚废水的处理

酚是一种较贵重且用途广泛的有机试剂，但同时又是一种对人和动植物都有害的有毒物质。随着煤加工业、石油工业和化学工业的发展，产生的含酚废水会对环境造成污染，因此处理含酚废水对环境保护和贵重原料的回收具有重要意义。

陈建林等[8]用弱碱性阴离子交换树脂对含酚废水进行试验，经过树脂预处理、吸附、脱附和放大实验，结果显示H-103树脂在pH=4，温度为25℃时对酚的吸附量为600mg/g，酚的回收率高达96%。所以离子交换法能有效达到处理含酚废水的目的。

2.1.3 溶液中有用元素的提取和回收

海水中含有许许多多的元素，而其中的溴作为重要的卤素在海水淡化后的浓海水中含量尤其高。因此，为资源的综合利用和海洋污染的减少，提取浓海水中的溴资源具有重要意义。

杨芳芳等[8]对此进行了研究，研究表明：在适当的条件下离子交换树脂吸附溴的能力较强，且抗氧化性能和抗有机污染、循环使用周期及其机械强度都较好，离子交换树脂吸附经过处理的海水中的溴的工艺较为稳定[9]。国外也有很多类似的研究，Gradishar Frederick John等用季胺型强碱性阴离子交换树脂从海水中提取溴。他们将含0.001%～0.1%溴离子的海水酸化使其pH<7，经氯氧化后在20℃下通过树脂塔，最后用汽提法解吸树脂中的溴，回收率可达85%～95%[11]。

2.2 离子交换树脂在冶金工业中的应用

2.2.1 贵金属的提取

八十年代以来，贵金属包括金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇的生产与消费逐年增加，离子交换法在贵金属的湿法冶金中的应用也飞速发展。本段主要介绍离子交换法提取金、铂和钯。

金在自然界中主要以天然金属或金/银合金等形式与铁、银、砷、铜等金属的硫化物共存于矿石中，可用硫代硫酸盐、氰化物、氯、硫脲等络合剂的水溶液浸出，用螯合树脂进行吸附后洗脱下来，然后经电解得到纯度在95%以上的金[12]。在此过程中，还可用相似的方法提取出银。

在近年电子产品的流行和金制饰品、镀金产品的需求增多的情况下，金作为稀缺资源，若不加强金的回收利用，则会造成极大的浪费和资源短缺。因此金的回收利用也极为重要。林雪等采用螯合树脂对废水中的金进行吸附，此种树脂选择性较好，在一定的酸碱度范围中对金的吸附量可达5.58mmol/g树脂。江川博明合成的含硫基树脂在PH为2和4时，对金的吸附量分别为5.87mmol/g和

5.95mmol/g树脂，含杂环树脂在1mol/lHCl中，对金的静态吸附量达到了

660mg/g树脂[13]。

一般铂族金属的分离纯化是非常困难的，但经过多年的发展，我国分离铂族金属的工艺技术已达到相当的水平。将冰铜矿浸取残渣经焙烧氰化、树脂吸附、解吸、蒸馏、萃取等一系列操作后可得到含98%铂和钯的有机相，分离处理后即可得到铂[12]。

钯的提取可由上述有机相先后加入硫氰酸盐和硫脲沉淀剂使二者分步沉淀出来[12]，实现分离。也可在其他途径由聚酰胺树脂进行提取，在0.001～2.0mol/l 的HCl介质中平均吸附率为98.4%，解吸后的富集倍数可达100倍[13]。

2.2.2 放射性元素铀的提取

近年来，铀的提取工艺发展迅速，用氨基磷酸型螯合树脂Duolite ES 467可从湿法磷酸生产的粗磷酸中富集分离UO22+，通过解析可得到96%的铀[12]。

D290强碱性阴离子树脂也能有效的通过吸附UO2Ac-而从铀矿废水中富集微量的铀。

除此之外，海水中铀的储量非常可观，从海水中提取铀也是一个重要的领域。聚（丙烯偕胺肟）型螯合树脂对铀的吸附量最大，可达到1.8μg/g[12]。

2.2.3 稀土元素的提取

不同稀土元素与某种络合剂形成的络合物稳定性也有差异，当所有络合物通过酸性离子交换树脂柱时，重稀土络合物稳定性较大，络合物会解络吸附在树脂床下部，轻稀土络合物稳定较性小，则吸附在的上部。淋洗后通过一系列树脂柱分离，可得到含各种稀土金属的纯溶液，再处理可制得稀土金属产品，其纯度高达99.99%[12]。

2.3 离子交换树脂在食品工业中的应用

2.3.1 糖类

离子交换树脂的吸附作用可用于生产精制糖和高级实用糖浆，其能很好的除去糖液中的各种杂质，尤其有色物质和灰分。近年来，糖尿病的发病率大大增

加，人们开始注重木糖醇等类健康甜味剂的研究与生产，运用钙型离子交换树脂可对多元醇进行分离，制备纯的木糖醇。

甜菊苷是一种天然甜味剂，有热值低、甜度高的特点，可用大孔吸附树脂提取甜菊苷，这种提取方法操作简便、提取效率较高、用原材料较少，成本较低。甘草酸是从甘草中提取的一种重要甜味剂，可用于食品及制药工业。甘草酸可通过将甘草提取液经醛型的吸附树脂吸附，洗脱后每1kg的甘草碎片能提取到40.2g的纯甘草酸[14]。

2.3.2 酒类

离子交换树脂可用于白酒除浊中吸附油酸乙酯、棕榈酸乙酯和亚油酸乙酯等使白酒浑浊的大分子物质，保留己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等分子较小的香味物质。在葡萄酒和果酒的生产中，离子交换树脂可用于除去因含量过高被氧化后使酒变浑浊的铁。苏联生产红白葡萄酒用离子交换树脂去除其中的重金属离子去除率可达90%～92%。广东肇庆市技术开发公司生产的除铁树脂，除铁率可达87%～90%，每升54mg的含铁量可降至每升7mg左右[15]。

2.3.3 食品添加剂

离子交换树脂还可用于食品添加剂的提纯，苹果酱的脱酸，桔汁、槭树汁、梨汁、的脱色，去除蜂蜜中的铜、铁，天然色素的提取，海产食品和豆浆的去味，果酱的脱盐，香料的脱色等方面。

2.4 离子交换树脂在催化领域的应用

离子交换树脂在有机领域中可作为众多类型的反应的催化剂，如烷基化反应，缩醛、缩酮反应，烯烃的低聚反应和异构化，酯化、醚化反应，环氧化反应和开环反应等等，均有较好的效果。下面是几个典型的例子：

范文革[16]采用强酸性阳离子交换树脂催化苯酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应制取2,4-二叔丁基苯酚，产率可达到95%左右。

全氟化磺酸酯型阳离子树脂催化下，十二酸与十二硫醇在110℃下反应制得酯，产率为91%[16]。

Tejero等[16]采用凝胶型酸性离子交换树脂催化由戊醇脱水制备二戊醚，产率可达96.4%。

Chen用Amberlyst 15型强酸性阳离子交换树脂催化环氧己烷水合生成环己二醇，环氧化物的转化率大于99%，环己二醇的产率达95%以上[16]。

2.5 离子交换树脂在医药领域方面的应用

2.5.1核苷酸及核酸的分离纯化

脱氧核苷酸和核糖核苷酸都是两性化合物，含有可形成阴离子的磷酸基和可形成阳离子的碱基，因此用阴离子树脂和阳离子树脂都可对其进行提取。脱氧核糖核酸酶解后，用离子交换树脂经过一系列操作后可得到纯的四种核苷酸。三磷酸腺苷粗品用弱碱性阴离子交换树脂吸附后再进行洗脱沉淀后可得到ATP的钠盐。用特定的离子交换树脂提取S-腺苷-L-高半胱氨酸，产率为88%，产物纯度最高可达99.5%[17][18]。

2.5.2 抗生素的提取

抗生素是一类天然抗菌、抗病毒药物，其分子中往往含有许多种化学基团，在强碱强酸条件下容易导致药理活性丧失。因此分离纯化抗生素的离子交换树脂主要为弱碱性阴离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂。若要用到强碱或强酸性树脂，通常则需将阳离子交换树脂转化为Na+型或NH4+型，将阴离子交换树脂转化为Cl-型或SO42-型。表1是一些抗生素的分离纯化选择树脂的实例[17]。

2.5.3 生物碱的分离纯化

生物碱是自然界中广泛存在的一类碱性含氮化合物，是许多中草药的重要有效成分。它们在中性或酸性条件下以阳离子形式存在，可用阳离子交换树脂从其提取液中富集分离出来。钩吻总生物碱具有良好的抗癌作用，徐坚等[17]用离子交换树脂提取分离后所得浸膏总收率为1.07%。其纯度达96%以上[18]。

2.6 离子交换树脂在化学化工方面的应用

开发稀土金属时，盐酸是其中的重要原料，但工业盐酸一般含有较高浓度的铁，会影响高纯度氧化钇的提纯，因此盐酸的除铁极为重要。蔡秀真等用

“717”阴离子交换树脂进行试验，进行一些列树脂预处理、除铁、树脂洗脱再生的操作后，得出了结论：强碱型“717”阴离子交换树脂对高浓度盐酸中的FeCl4-有很强的交换能力，操作简便、易洗脱、无污染，且酸回收率达98%以上[19]。

在分析化学中，离子交换树脂可用于痕量离子分析中待测离子的预富集和其他干扰元素的去除，然后可进行痕量或超痕量离子的分析。在无机分析中，离子交换树脂可用于金属离子和无机阴离子的富集和分析，还开拓了新的混合离子分析技术——离子色谱。离子交换树脂还可用于有机酸、有机碱、两性化合物、极性的非离子有机化合物以及生物高分子的富集纯化和离子交换色谱分离。除上述用途之外，亦可用离子交换机理制成离子交换树脂显色剂、离子交换树脂-碳糊电极和比色分析用的离子交换膜等等[20]。

3 离子交换树脂的应用前景展望

随着离子交换树脂应用的研究，离子交换树脂被应用在了更多的领域，新型的树脂不断被开发出来，离子交换分离法在应用方面高选择性、高效率、高适用性、操作简便等的优势也逐渐无可替代。近年来，离子交换树脂无论生产或使用，国内都达到了较高水平，国产离子交换树脂的出口量也逐渐增大。随着各个行业的发展，离子交换树脂的市场规模逐渐增大，应用方面也开始向高端科技领域如航天等领域渗透和发展，可以说离子交换树脂的前景非常广阔，未来几年将是世界离子交换树脂行业的一个飞速发展的黄金时期[1]。