电化学分析系统中pA_A微电流测量

第25卷 第11期 电子测量与仪器学报 Vol. 25 No.11 · 972 ·

JOURNAL OF ELECTRONIC MEASUREMENT AND INSTRUMENT

2011年11月

本文于2011年9月收到。

DOI: 10.3724/SP.J.1187.2011.00972

电化学分析系统中pA~μA 微电流测量

王 俊

(福州大学 至诚学院, 福州 350002)

摘 要: 为了提高电化学分析系统的分析速度和测量的准确度。探究如何对电化学分析系统中,既有慢变化又有快变化的pA~μA 范围的微电流进行快速、准确的测量。基于定阻式I/V 转换的方法,对pA~μA 范围的微电流,设置了由微机控制的多个电流量程及自动调零电路,以及从软?硬件上进行抗工频干扰的设计。实现对宽范围微电流测量的量程快速搜索?转换,提高了电化学分析系统中pA~μA 范围微电流测量的准确度?

关键词: 微电流; 测量; pA~μA; 电化学分析系统

中图分类号: TH399 文献标识码: A 国家标准学科分类代码: 460.40

pA~μA micro-current measurement in electrochemical analysis system

Wang Jun

(Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Abstract: In order to improve the speed of analysis and the accuracy of measurement in electrochemical analysis system, the fast-speed and accurate measurement of micro current of pA~μA range in both slow and fast change was researched. Based on the constant resistance I/V conversion method, for the pA~μA micro-current measurement range, a number of current computer control and automatic zero-adjusting circuit was set up, and anti-frequency interference design of software and hardware were carried out. The fast search and conversion in wide micro current measurement range were realized. Thereby the scope of pA~μA micro-current measurement accuracy is enhanced.

Keywords: micro-currents; measurements; pA~μA; Electrochemical analysis system

1 引 言

应用在电化学、生物电化学和生命科学等作为物质组分分析和测量的电化学分析系统。随着超微电极技术的突破性进展, 使用具有信?噪比高、反应速度快等优良电化学特性的微电极、超微电极作为电化学分析系统的传感器, 大大提高了该系统对微小量测量的准确度[1-2]。微电极、超微电极由于化学反应所生成的微电流(极化电流), 其范围为pA~μA, 对该范围的微电流测量, 正是文中要讨论的。

把反映被测物质含量的微电流信号, 经过电流—电压转换, 形成相应的电压信号。

利用计算机技术对产生的电压信号进行一系列的数据处理, 电化学分析系统可以较容易实现最优化选择, 实现数据处理过程的全部自动化, 但系统的分析速度和测量的准确

度之关键在于对微电流的测量。

鉴于微电极、超微电极其尺寸及表面形状、测试它们的化学反应体系及其控制电位(电压)的波型、扫描速度以及电化学分析方法等不同, 其极化电流峰值大小差别很大, 达几个数量级[3]。微电极一般为nA~μA, 超微电极一般为pA~nA, 极化电流的时间曲线和电位曲线也不同。有的变化较缓慢, 有的变化较快, 有的曲线的频谱还包含工频50 Hz 频率分量, 而且测试环境往往是高阻抗, 工频干扰尤显严重, 对测量小至pA 级微电流的元器件的温、湿度影响很大。因此, 要快速、准确地测量电化学分析系统中pA~μA 微电流难度较大[9]。

电化学分析系统中测量的微电流可小至pA 级, 要实现对既有慢变化的, 又有快变化的pA~μA 宽范围微电流量程自动地快速搜索、转换有以下难点:

第11期电化学分析系统中pA~μA微电流测量·973 ·

1) 对于变化速率较快的微电流测量, 其量程自动搜索、转换需要采用具有快速的、但会产生测量误差的电子模拟开关。这个测量误差将明显地随着温度变化而改变, 当测量较小微电流时(如pA级), 它将影响电流量程自动转换工作的稳定性。2) 鉴于有的快变化微电流信号其特性曲线的频谱包含50 Hz工频的频率分量, 由于微电流的高阻抗测试环境而带来的严重的工频干扰, 影响了对小至pA级微电流测量的量程搜索、转换工作的可靠性。基于上述的难点, 我们研究了一种不同于仅对慢变化微电流测量的定阻换量程式I/V转换方法, 以及采取以工频信号及其分倍频同步数据采集的滤波方法。

由于微电流测量受其元器件的温度影响极大, 为了提高微电流测量的准确性, 我们设计了零电流输入的自动调零电路, 并研究一种由参数特性相左的两运放组成的非零电流输入的自动调零方法。

2电化学分析系统简介

电化学分析系统主要由电压扫描信号生成、控制放大器、电极系统、μA~mA电流、pA~μA微电流测量单元等组成, 如图1所示。电压扫描信号由数—模转换电路(D/A)生成, 其波形有单扫描波、三角波等, 根据电化学分析需要, 由软件编程得到。电压扫描信号通过控制放大器加至电极系统中的控制电极(CE)。电极系统有两种: 一种是二电极; 另一种是恒电位三电极。电压扫描信号具体加至哪一种电极系统, 视所研究的对象和化学反应体系中的支持电解质浓度而定。当支持电解质浓度较大时, 电极系统可采用二电极的, 支持电解质浓度较小时, 电极系统可采用恒电位三电极系统[4]。电极系统中的工作电极(WE)上由于氧化或还原的化学反应而产生的电流, 称为极化电流。常规电极上极化电流送至μA~mA电流测量单元, 微电极、超微电极上的极化电流送至pA~μA微电流测量单元, 它们的输出即为反映极化电流大小的数据。

图1 电化学分析系统

Fig. 1 Block diagram of electrochemical

由于微电极、超微电极的尺寸、表面几何形状和测试它们的化学反应体系等不同, 其极化电流的峰值大小差别很大, 达几个数量级, 一般为pA~μA 级[7-8]。根据研究对象和电分析方法来选择的电压扫描速度不同, 极化电流的电位曲线的变化速率也不同, 电位扫描速度较快的, 极化电流曲线变化速率也较快; 电位扫描速度较慢的, 极化电流曲线变化速度也较慢。为了以后叙述方便, 分别称之为快变化微电流信号和慢变化微电流信号。有的快变化微电流信号其频谱还包含工频50 Hz频率分量。因此, 应对着电化学分析系统中多种性质、范围为pA~μA微电流信号, 为了提高pA~μA微电流测量速度和准确度, 研究了一种具有智能性质的微电流测量单元, 如图2所示。它由电流—电压转换(I/V转换)、信号调理、模—数转换(A/D转换)等环节组成, 各个环节都是在微处理器(MPU)控制下进行的。来自电极系统之工作电极上的极化电流(pA~μA)经I/V转换成为相应的电压信号, 后者通过可提供进行电压程控、滤波、极性处理、调零等所需电路的信号调理、A/D 转换, 形成多种可观测的数字信号。

图2 pA~μA微电流测量单元

Fig. 2 pA ~μA micro current measurement unit

3电流—电压转换

电化学分析系统中极化电流的测量, 通常采用由一个运算放大器及其反馈电阻组成的电流—电压转换电路(I/V转换电路), 如图3所示。设输入电流为I i, 反馈电阻为R f, 当运放A其增益和输入阻抗都很高, 因而在深反馈情况下, I/V转换电路的输出为:

V o=I i R f(1) 为了提高电流I i在可测量的全范围内电流测量精度, 设置若干电流量程是必需的。基于提高电流测量速度和准确度, 对不同可测量范围的电流测量, 其量程转换采取不同处理方法, 因而有不同的I/V转换方法[5,13]。式(1)中, 设R f为固定值, V o将线性地随着I i 的变化而变化; 当V o为定值, R f值将反比于I i的

·974 ·电子测量与仪器学报第25卷

图3 I/V转换电路

Fig. 3 I / V conversion circuit

变化而变化。根据不同的设定, 将采取不同的电流量程转换处理方法。通常是, 电流量程转换是基于各满量程电流的I/V转换值V o为固定, 靠改变R f来实现的, 即与各电流量程对应的反馈电阻R f1, R f2, …, R f n, 通过量程开关K1, K2,…, K n, 分别被接入I/V转换的反馈回路[12,14]。基于这种设想的I/V转换方法, 称为定压换量程式I/V转换方法(以下简称为定压式I/V 转换)。为了减小温度对定压式I/V转换的影响, I/V 转换输出V o要远大于用作I/V转换的运放在工作温度范围里失调电压温漂, 令V o=100 mV, 对于测量1μA电流, 根据式(1), 反馈电阻R f=100 mV/1μA= 100k?, 它远小于电子模拟开关的关断电阻R off(COMS开关的R off高达十几兆欧以上)。对于测量范围为μA~mA的常规电极上极化电流, 若采用定压式I/V转换电路, 其电流量程转换开关可使用快速电子模拟开关, 因而可以进行量程快速搜索、转换。可见, 对于无论是慢变化的, 还是快变化的常规电极极化电流, 采用定压式I/V转换方法对它们测量都可实现电流量程自动搜索、转换和准确测量。

然而对于微电极和超微电极极化电流pA~μA的测量, 若采用上述的定压式I/V转换方法, 为了保证对pA级微电流的较准确测量而有较高I/V转换输出, 则所需反馈电阻R f高达千兆欧以上, 这种情况下的电流量程转换开关宜使用瓷波段开关[10-11]。倘若使用电子继电器作为量程转换开关, 必须采取严格防潮湿等措施; 而电子模拟开关由于其关断电阻远小于电子继电器的断开电阻, 显然不能被使用。因此, 定压式I/V转换方法用来测量范围为pA~μA微电流, 即使是慢变化的, 也较难实现电流量程自动搜索、转换, 而对快变化的电流测量要实现电流量程自动搜索、转换, 则是非常困难。

为了实现对pA~μA微电流测量中量程快速搜索、转换, 将式(1)中的R f设定为定值, 研究一种基于定阻式换量程的I/V转换测量方法(简称为定阻式I/V 转换)。由于反馈电阻被设定为固定值, 不以输入电流的量程改变而改变, 因而随着电流量程的改变, 其满量程的I/V转换输出V o相应也改变。这种I/V 转换输出被送至信号调理中的增益调理电路, 通过对它关于不同电流量程的增益程控实现量程自动搜索、转换。一般控制电压增益的电阻网络中电阻不需高电阻, 则其量程转换开关可使用电子模拟开关。因此, 采用定阻式I/V转换方法测量范围为pA~μA 的慢变化电流或快变化电流, 都能实现量程自动搜索、转换。

所研究的定阻式I/V转换电路有单路式的和多路式的。在被测电流范围不很宽情况下一般采用单路式的。

单路定阻式I/V转换电路可提供给输入电流的量程转换数目设为n0, 它取决于定阻式I/V转换电路输出的最大值(V o)max和最小值(V o)min之间差的数量级N。(V o)max的大小决定于I/V转换用的运放A不失真输出值, 一般为±10V, (V o)min的确定与运放A的失调电压温漂值有关, 从二者可估算出, 在一般情况下N=4~5。而定阻式I/V转换电路输入电流所需的量程转换数目设为n1, 它与输入电流范围R、微电流测量精度T以及A/D转换器的分辨率D等有关。当R 和T确定后, n1正比于T。也就是说, 微电流测量精度越低和使用的A/D转换器分辨率越高, 定阻式I/V 转换电路输入电流所需的量程转换数目则越少, 反之, 微电流测量精度越高和A/D转换器的分辨率越低, 定阻式I/V转换电路输入电流所需的量程转换数目则越多。因此, 可通过对微电流测量精度的合理确定和对A/D转换器的选择, 使n1≤n0。当上式未能满足, 则需要采用多路定阻式I/V转换电路。

采用定阻式I/V转换方法测量pA~μA微电流, 为了使μA级的I/V转换输出V o在运放A的动态范围里, 反馈电阻R f取值不能太大, 而pA级I/V转换输出仅为几个毫伏, 这使得作为I/V转换用的超低输入偏置电流场效应管运放由于它较大的失调电压及其温漂, 将对pA级微电流测量产生明显而不可忽视的误差。在信号调理电路实验中发现, 当零输入时, 由I/V转换输出的失调电压被放大到100倍, 电阻的温漂、模拟开关的漏电流达nA级。因此, 在采用定

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阻式I/V转换这种方法测量pA~μA微电流时, 为了提高全范围微电流测量的准确度, 必须具备有自动调零功能。

4自动调零

采用定阻式I/V转换方法测量微电流的测量误差主要来源于I/V转换用之运放的失调电压、输入偏置电流等的温度漂移, 其次是电压增益调理电路中运放的失调电压、输入偏置电流和电子模拟开关的漏电流、导通电阻等的温度漂移。

为了实现pA~μA宽范围电流测量的自动调零, 先求出由电压增益调理电路输出的误差电压, 然后把它存储起来作调零之用。存储该误差信号有2种方法。

1) 通过A/D转换电路把由电压增益调理电路输出的误差电压变换成数字量存储在存储器中。以这种方式存储误差信号的调零是, 要对输入电流曲线上各个采样点的数值逐一地与存储的误差值进行相减操作, 则调零速度慢, 影响了电流量程的快速搜索[6]。

2) 从电压增益调理电路输出的误差电压直接被存储在记忆电容中。以这种方式存储误差信号的调零是, 让输入电流的I/V转换输出与存储的误差信号以相反极性在电压增益调理电路的输入端点(三点)上加在一起, 以实现它们相减, 显然, 其调零速度较快。

一般求误差信号的方法是, 在MPU控制下, 借助电子开关, 切断电流信号源, 让I/V转换电路外接输入为零电流, 这时电压增益调理电路输出电压的数学期望值就是误差电压。这种基于零电流输入求误差方法, 电流信号源的内阻会影响调零的准确性。

在调零实验时, 将图4中的电阻R1的下端直接与地相连, 系统的输入阻抗主要取决于电阻R1的值, V=±12 V、调零电位器为100 k?、系统的等效输入阻抗分别为10 k?、100 k?、1 M?、100 M?。当反馈电阻R f为100 k?时的各电压见表1。

由表中数据分析可以得出, 其测量误差会达到10 %。这么大的误差, 在实际应用中是不允许的。

为了消除电流信号源的内阻对调零影响, 我们探讨一种基于非零电流输入求误差的调零方法。这种方法是: 用性能相左的两种运放A1和A2分别组成

图4 放大器调零电路

Fig. 4 Zero-adjusting circuit of amplifier

表1 R1=100 kΩ

Table 1 R1=100 k?

R1/?V a/mV V b/mV V c/mV V out/mV

10k? 0.56~17.800.78~18.18 5.76 48~1720 100 k?0.56~17.800.77~18.18 1.05 9.07 1M? 0.56~17.800.69~18.18 0.60 5.08 100M?0.56~18.040.75~18.22 0.55~17.69 4.56~155∞ 0.59~19.020.80~19.32

0.56~17.55

4.43~156

的定阻式(I/V)1和(I/V)2电路, 它们在电子开关控制下, 先后以并联输入地和(I/V)1单独地测量微电流, 对各个测量结果进行联合求解, 在不切断电流信号源情况下可求得作为测量pA级微电流主要误差源的运放A1的失调电压。性能相左两运放, 其中A1为超低输入偏置电流场效应管运放, 其输入偏置电流I B1仅为75fA, 而失调电V101却较大, 为mV级; A2为斩波稳定式运放, 其失调电压V102很小, 仅为μV 级, 而输入偏置电流I B2却较大, 为pA级。令输入的被测电流为I i; 让(I/V)1和(I/V)2的反馈电阻皆为R f, 当它们的输入为并联时, 其输出分别为:

B1B2101

B21011

111

222

11

22

i f f f

i f f

I R I R I R V

I R I R V V

+++≈

++=

(2)

B1B2102

B22

111

222

11

22

i f f f

i f f

I R I R I R V

I R I R V

+++≈

+=

(3)

解式(2)、式(3), 得

V101=V1?V2(4) (V1?V2)是(I/V)1输出和(I/V)2输出之差, 可通过差分电路获得的, 并存储起来。接着, 让(I/V)1电路单独工作, 其输出为:

o B1101101

i f f i f

V I R I R V I R V

=++≈+(5)

·976 ·电子测量与仪器学报第25卷

将式(5)与式(4)相减便消除了由于A1运放之失调电压造成的测量误差。

总之, 对电流测量的自动调零, 不论采用哪种调零方法, 都难免有误差信号存储这一环节, 因此, 为了提高微电流测量速度和准确度而需要快速调零, 则必须对误差存储电路予以精心地良好设计。

5抗工频干扰

由于微电流的测试环境往往具有高阻抗, 而高阻抗的微电流测试环境会带来的严重工频干扰[15]在上述的调零实验中发现, 由于I/V转换中的高阻抗, 工频干扰异常突出。特别是对于有的快变化微电流信号其特性曲线的频谱中包含50 Hz工频的频率分量, 因而也影响了对小至pA级微电流测量的可靠性。50 Hz工频信号对加至∑点的误差电压的影响如图5所示。

图5 50 Hz对误差存储影响

Fig. 5 Effect of 50 Hz on error memory

V i为误差信号, 对不同的误差输入电压(V i)积分曲线的上升速率不同, 误差电压大的, 其速率也大; 对同一误差电压V i包含有50Hz工频信号V50, 其速率增大。因此, 在积分时间T=RC内, 积分电路输出的误差信号也大, 即V01+V50>V01>V02, 可通过选定RC值来使V o=V i 。

在滤除工频信号的同时, 输入信号与输出信号有相位的变化。因为相位的变化我们无法实现过零点的数据滤波, 对于该问题的解决办法是, 根据φ值计算出电路中的RC值, 使之与φ0同相来解决数据采集中的零点取值。

用上述方法滤除50 Hz工频信号对慢变化信号有着显著的效果, 可对快变化的高频信号则不能采用该方法, 否则将所测的电流信号一同被滤除。为此, 我们采用多级负反馈方式进行滤波, 可以使整个放大器对工频50 Hz的衰减为100倍以上, 而时延很小。

为了消除测量中的工频干扰, 扫描信号生成和数据采集在与工频信号同步的同步信号控制下进行的。该同步信号可以由控制电路直接提供的工频方波信号及其倍频信号, 或者是由该控制电路输出的倍频信号通过软件编程而产生。在与工频信号同步时刻进行数据采集, 可大大减少工频信号对测量的干扰。同时, 正确的采样时间定位是使用数字滤波消除工频干扰的必要条件, 并且采样周期的零点必须与电网零点同步, 确定A/D转换起始时间也是消除工频干扰的必要条件。

单纯使用硬件滤去工频干扰, 因受硬件滤波器带宽的限制, 容易造成在滤去低次谐波时有用信号的失真, 而单纯使用软件的方法, 因为受到CPU 运算速度的影响, 而很难滤去工频的高次谐波, 使用上述软硬结合的方法综合利用了两者的优点, 有效地消除工频的低次与高次谐波的干扰, 最大限度地从被测信号中滤除了工频对测量的干扰, 同时又保持了所有的有用信号成分, 在实际中取得了良好的效果。

6结论

对电化分析系统pA~μA微电流测量的研究表明, 借对微电流测量单元之软硬件的独特设计, 可提高对范围为pA~μA、多极性、各种性质微电流测量的量程搜索、转换速度和微电流测量的准确度。其中, 由参数特性相左的两运放组成的非零电流输入的自动调零方法, 以提高微电流测量的准确度。对于微电流测量中的50 Hz工频干扰采用软硬件结合的综合处理方案, 将采样信号先经过硬件电路滤去工频的高次谐波, 再由软件处理滤去工频的基波, 可消除或减小工频50 Hz的干扰。

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作者简介:

王俊:女, 1962年出生, 福州大学高级工程师, 主要研究方向为计算机在仪器仪表方面的应用。

E-mail: wjway@https://www.360docs.net/doc/138842496.html,

Wang Jun: female, born in 1962, senior engineer in Fuzhou University. Her research interests focus on application of com-puter in instrument.