电解的原理

考纲要求 1.理解电解池的构成、工作原理及应用，能书写电极反应和总反应方程式。2.了解金属发生电化学腐蚀的原因、金属腐蚀的危害、防止金属腐蚀的措施。

考点一电解的原理

1．电解定义

在电流作用下，电解质在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程。

2．能量转化形式

电能转化为化学能。

3．电解池

(1)构成条件

①有与电源相连的两个电极。

②电解质溶液(或熔融盐)。

③形成闭合回路。

(2)电极名称及电极反应式(如图)

(3)电子和离子的移动方向

4．阴阳两极上放电顺序

阴离子失去电子或阳离子得到电子的过程叫放电。离子的放电顺序取决于离子本身的性质即

离子得失电子的能力，另外也与离子的浓度及电极材料有关。

(1)阴极：阴极上放电的总是溶液中的阳离子，与电极材料无关。氧化性强的先放电，放电顺序：

(2)阳极：若是活性电极作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应。 若是惰性电极作阳极，则仅是溶液中的阴离子放电，常见离子的放电顺序是

特别提醒 一般情况下，离子按上述顺序放电，但如果离子浓度相差十分悬殊，离子浓度大的也可以先放电。如理论上H ＋

的放电能力大于Fe 2＋

、Zn 2＋

，但在电解浓度大的硫酸亚铁或

硫酸锌溶液中，由于溶液中c (Fe 2＋

)或c (Zn 2＋

)≥c (H ＋

)，则先在阴极上放电的是Fe 2＋

或Zn 2＋

，

因此阴极上的主要产物为Fe 或Zn ；但在水溶液中，Al 3＋

、Mg 2＋

、Na ＋

等是不会在阴极上放

电的。 深度思考

1．分析电解下列物质的过程，并总结电解规律(用惰性电极电解)。 (1)电解水型

电解水型电解一段时间后，其电解质的浓度一定增大吗？举例说明。

答案 不一定，如用惰性电极电解饱和Na 2SO 4溶液，一段时间后会析出Na 2SO 4·10H 2O 晶体，剩余溶液仍为该温度下的饱和溶液，此时浓度保持不变。 (2)电解电解质型

2

要使电解后的NaCl溶液复原，滴加盐酸可以吗？为什么？

答案不可以，因为电解NaCl溶液时析出的是等物质的量的Cl2和H2，所以应通入氯化氢气体，加入盐酸会引入过多的水。

(4)放O2生酸型

423

也可复原？

答案不可以因为电解CuSO4溶液时，尽管Cu2＋和OH－分别放电，按照电极反应式Cu2＋＋2e－===Cu、4OH－－4e－===2H2O＋O2↑，氢元素变成H2O仍然留在溶液中，只有Cu析出和O2逸出，且物质的量之比为2∶1，所以要让溶液复原，需要加CuO，而不能加Cu(OH)2。加入CuCO3时，CO2变为气体逸出，相当于加的是CuO。

②若用惰性电极电解CuSO4溶液一段时间后，需加入98gCu(OH)2固体，才能使电解质溶液复原，则这段时间，整个电路中转移的电子数为多少？

答案4N A

解析方法一：98gCu(OH)2的物质的量为1mol，相当于电解了1mol的CuSO4后，又电解了1mol的水，所以转移的电子数为2N A＋2N A＝4N A。

方法二：可以认为整个电路中转移的电子数与Cu(OH)2的O 2－

失电子数相等，共4N A 。

(5)通过以上分析，电解质溶液复原应遵循什么原则？

答案 电解质溶液的复原应遵循“从溶液中析出什么补什么”的原则，即从溶液中析出哪种元素的原子，则应按比例补入哪些原子。

2．根据金属活动顺序表，Cu 和稀H 2SO 4不反应，怎样根据电化学的原理实现Cu 和稀H 2SO 4反应产生H 2?

答案 Cu 作阳极，C 作阴极，稀H 2SO 4作电解质溶液，通入直流电就可以实现该反应。电解反应式为阳极：Cu －2e －

===Cu 2＋

，阴极：2H ＋

＋2e －

===H 2↑。总反应式：Cu ＋2H ＋

=====电解

Cu 2

＋

＋H 2↑。

题组一 电解规律的应用

1．以石墨为电极分别电解水和饱和食盐水，关于两个电解池反应的说法正确的是( ) A ．阳极反应式相同

B ．电解结束后所得液体的pH 相同

C ．阴极反应式相同

D ．通过相同电量时生成的气体总体积相等(同温同压) 答案 C

解析 A 项，以石墨为电极电解水，阳极：4OH －

－4e －

===2H 2O ＋O 2↑，以石墨为电极电解饱和食盐水，阳极：2Cl －

－2e －

===Cl 2↑，二者阳极电极反应式不同，故A 错误；B 项，电解水溶液的pH 不变，电解饱和氯化钠溶液生成氢氧化钠、氯气和氢气，pH 变大，所以电解结束后所得液体的pH 不相同，故B 错误；C 项，以石墨为电极分别电解水和饱和食盐水阴极上都是2H ＋

＋2e －

===H 2↑，所以阴极电极反应式相同，故C 正确；D 项，设转移电子数为4mol ，则依据电解方程式：2H 2O=====电解

2H 2↑＋O 2↑～4e －

，电解水生成3mol 气体，依据电解方程式2NaCl ＋2H 2O=====电解

2NaOH ＋Cl 2↑＋H 2↑～2e －

，电解饱和食盐水生成4mol 气体，故D 错误。 2．用惰性电极电解下列各组中的三种电解质溶液，在电解的过程中，溶液的pH 依次为升高、不变、降低的是( ) A ．AgNO 3 CuCl 2 Cu(NO 3)2 B ．KCl Na 2SO 4 CuSO 4 C ．CaCl 2 KOH NaNO 3 D ．HCl HNO 3 K 2SO 4 答案 B

解析 由电解电解质溶液的四种类型可知：

题组二电极方程式及电极产物的判断

3．(2016·北京理综，12)用石墨电极完成下列电解实验。

A．a、d处：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－

B．b处：2Cl－－2e－===Cl2↑

C．c处发生了反应：Fe－2e－===Fe2＋

D．根据实验一的原理，实验二中m处能析出铜

答案 B

解析A项，a、d处试纸变蓝，说明溶液显碱性，是溶液中的氢离子得到电子生成氢气，氢氧根离子剩余造成的，正确；B项，b处变红，局部褪色，说明是溶液中的氯离子放电生成氯气同时与H2O反应生成HClO和H＋，Cl－－2e－＋H2O===HClO＋H＋，错误；C项，c处为阳极，铁失去电子生成亚铁离子，正确；D项，实验一中ac形成电解池，bd形成电解池，所以实验二中形成3个电解池，n(右面)有气泡生成，为阴极产生氢气，n的另一面(左面)为阳极产生Cu2＋，Cu2＋在m的右面得电子析出铜，正确。

4．按要求书写电极反应式和总反应方程式：

(1)用惰性电极电解MgCl2溶液

阳极反应式：；

阴极反应式：；

总反应离子方程式：。

(2)用Al 作电极电解NaOH 溶液 阳极反应式： ；

阴极反应式：； 总反应离子方程式：。

(3)用Al 作阳极，电解H 2SO 4溶液，铝材表面形成氧化膜 阳极反应式：； 阴极反应式：； 总反应离子方程式：。 答案 (1)2Cl －

－2e －

===Cl 2↑

2H ＋

＋2e －

===H 2↑(或2H 2O ＋2e －

===H 2↑＋2OH －

) Mg 2＋

＋2Cl －

＋2H 2O=====电解

Mg(OH)2↓＋Cl 2↑＋H 2↑

(2)2Al －6e －＋8OH －===2AlO －2＋4H 2O 6H 2O ＋6e －===3H 2↑＋6OH －(或6H ＋＋6e －

===3H 2↑) 2Al ＋2H 2O ＋2OH －

=====电解

2AlO －

2＋3H 2↑ (3)2Al －6e －

＋3H 2O===Al 2O 3＋6H ＋

6H ＋

＋6e －

===3H 2↑ 2Al ＋3H 2O=====电解

Al 2O 3＋3H 2↑

5．(1)利用LiOH 和钴氧化物可制备锂离子电池正极材料。LiOH 可由电解法制备，钴氧化物可通过处理钴渣获得。

利用如图装置电解制备LiOH ，两电极区电解液分别为LiOH 和LiCl 溶液。B 极区电解液为(填化学式)溶液，阳极电极反应式为，

电解过程中Li ＋

向(填“A ”或“B ”)电极迁移。

(2)离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系。由有机阳离子、Al 2Cl －

7和AlCl －

4组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。

钢制品应接电源的极，已知电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极电极反应式为。

若改用AlCl 3水溶液作电解液，则阴极产物为。 答案 (1)LiOH 2Cl －

－2e －

===Cl 2↑ B (2)负 4Al 2Cl －

7＋3e －

===Al ＋7AlCl －

4 H 2

解析 (1)B 极区生成H 2，同时会生成LiOH ，则B 极区电解液为LiOH 溶液；电极A 为阳极，

在阳极区LiCl 溶液中Cl －放电，电极反应式为2Cl －－2e －===Cl 2↑；在电解过程中Li ＋

(阳离子)向B 电极(阴极区)迁移。(2)在钢制品上电镀铝，故钢制品应作阴极，与电源的负极相连；因为电镀过程中“不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应”，Al 元素在熔融盐中以Al 2Cl －

7和AlCl －

4形式存在，则电镀过程中负极上得到电子的反应是4Al 2Cl －

7＋3e －

===Al ＋7AlCl －

4；在水溶液中，得电子能力：H ＋

>Al 3＋

，故阴极上发生的反应是2H ＋

＋2e －

===H 2↑。

做到“三看”，正确书写电极反应式

(1)一看电极材料，若是金属(Au 、Pt 除外)作阳极，金属一定被电解(注：Fe 生成Fe 2＋

)。

(2)二看介质，介质是否参与电极反应。

(3)三看是否有特殊信息，如4(3)目的是制取氧化铝，因而阳极产物不能是Al 3＋

，再如5(2)是

非水体系，且不产生其他离子，因而离子只能在Al 2Cl －7和AlCl －

4之间转化。 题组三 有关电化学的计算

6．将两个铂电极插入500mLCuSO 4溶液中进行电解，通电一定时间后，某一电极增重0.064g(设电解时该电极无氢气析出，且不考虑水解和溶液体积变化)，此时溶液中氢离子浓度约为( ) A ．4×10－

3mol·L －

1

B ．2×10－

3mol·L －

1

C ．1×10－

3mol·L －1

D ．1×10－

7mol·L －

1

答案 A

解析 根据2CuSO 4＋2H 2O=====电解

2Cu ＋2H 2SO 4＋O 2↑，得：n (H ＋

)＝2n (H 2SO 4)＝2n (Cu)＝2×0.064g 64g·mol

－1＝0.002mol ，c (H ＋)＝0.002mol 0.5L ＝4×10－3mol·L －1。 7．500mLKNO 3和Cu(NO 3)2的混合溶液中c (NO －

3)＝0.6mol·L －

1，用石墨作电极电解此溶液，

当通电一段时间后，两极均收集到2.24L 气体(标准状况下)，假定电解后溶液体积仍为500mL ，下列说法正确的是( )

A ．原混合溶液中c (K ＋

)为0.2mol·L －

1

B ．上述电解过程中共转移0.2mol 电子

C ．电解得到的Cu 的物质的量为0.05mol

D ．电解后溶液中c (H ＋

)为0.2mol·L －

1

答案 A

解析 石墨作电极电解KNO 3和Cu(NO 3)2的混合溶液，阳极反应式为4OH －

－4e －

===2H 2O ＋O 2↑，阴极先后发生两个反应：Cu 2＋

＋2e －

===Cu,2H ＋

＋2e －

===H 2↑。从收集到O 2为2.24L

可推知上述电解过程中共转移0.4mol 电子，而在生成2.24LH 2的过程中转移0.2mol 电子，所以Cu 2＋

共得到0.4mol －0.2mol ＝0.2mol 电子，电解前Cu 2＋

的物质的量和电解得到的Cu 的物

质的量都为0.1mol 。电解前后分别有以下守恒关系：c (K ＋

)＋2c (Cu 2＋

)＝c (NO －

3)，c (K ＋

)＋c (H

＋)＝c(NO－

)，不难算出：电解前c(K＋)＝0.2mol·L－1，电解后c(H＋)＝0.4mol·L－1。

3

8．(2017·牡丹江一中月考)用惰性电极电解一定浓度的CuSO4溶液时，通电一段时间后，向所得的溶液中加入0.1molCu2(OH)2CO3后恰好恢复到电解前的浓度和

pH(不考虑二氧化碳的溶解)。则电解过程中转移电子的物质的量为()

A．0.4mol B．0.5mol

C．0.6mol D．0.8mol

答案 C

解析电解硫酸铜时，开始硫酸铜和水反应生成铜、氧气和硫酸，后来电解水生成氢气与氧气。如果只按照第一阶段的电解，反应后只需要加入氧化铜或碳酸铜即可恢复原电解质溶液。而题目中加入的是碱式碳酸铜，相当于加入了0.2mol氧化铜和0.1mol水，而0.1mol水是第二阶段的反应所消耗的，该阶段转移了0.2mol电子，第一阶段转移了0.4mol电子，即一共转移了0.6mol电子，C项正确。

电化学综合计算的三种常用方法

(1)根据总反应式计算

先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。

(2)根据电子守恒计算

①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数相等。

②用于混合溶液中电解的分阶段计算。

(3)根据关系式计算

根据得失电子守恒定律建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。

如以通过4mole－为桥梁可构建如下关系式：

(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)

该关系式具有总揽电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化学计算问题。

提示在电化学计算中，还常利用Q＝I·t和Q＝n(e－)×N A×1.60×10－19C来计算电路中通过的电量。

考点二 电解原理在工业生产中的应用

1．氯碱工业 (1)电极反应

阳极反应式：2Cl －

－2e －

===Cl 2↑(氧化反应) 阴极反应式：2H ＋

＋2e －

===H 2↑(还原反应) (2)总反应方程式

2NaCl ＋2H 2O=====电解

2NaOH ＋H 2↑＋Cl 2↑ (3)氯碱工业生产流程图

2．电镀

下图为金属表面镀银的工作示意图，据此回答下列问题：

(1)镀件作阴极，镀层金属银作阳极。

(2)电解质溶液是AgNO 3溶液等含镀层金属阳离子的盐溶液。 (3)电极反应：

阳极：Ag －e －

===Ag ＋

； 阴极：Ag ＋

＋e －===Ag 。

(4)特点：阳极溶解，阴极沉积，电镀液的浓度不变。 3．电解精炼铜

(1)电极材料：阳极为粗铜；阴极为纯铜。 (2)电解质溶液：含Cu 2＋

的盐溶液。

(3)电极反应：

阳极：Zn －2e －

===Zn 2＋

、Fe －2e －

===Fe 2＋

、Ni －2e －

===Ni 2＋

、Cu －2e －

===Cu 2＋

；

阴极：Cu 2＋

＋2e －

===Cu 。

利用电解熔融盐的方法来冶炼活泼金属Na 、Ca 、Mg 、Al 等。 (1)冶炼钠

2NaCl(熔融)=====电解

2Na ＋Cl 2↑ 电极反应：

阳极：2Cl －

－2e －

===Cl 2↑；阴极：2Na ＋

＋2e －

===2Na 。 (2)冶炼铝

2Al 2O 3(熔融)=====电解

4Al ＋3O 2↑ 电极反应：

阳极：6O 2－

－12e －

===3O 2↑；

阴极：4Al 3＋

＋12e －

===4Al 。

深度思考

正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”

(1)电镀铜和电解精炼铜时，电解质溶液中c (Cu 2＋

)均保持不变( )

(2)电解饱和食盐水时，两个电极均不能用金属材料( )

(3)电解冶炼镁、铝通常电解MgCl 2和Al 2O 3，也可以电解MgO 和AlCl 3( ) (4)电解精炼时，阳极泥可以作为提炼贵重金属的原料( )

(5)用Zn 作阳极，Fe 作阴极，ZnCl 2作电解质溶液，由于放电顺序H ＋

>Zn 2＋

，不可能在铁上

镀锌( )

答案 (1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×

题组一 应用电解原理制备新物质

1．下图为EFC 剑桥法用固体二氧化钛(TiO 2)生产海绵钛的装置示意图，其原理是在较低的阴极电位下，TiO 2(阴极)中的氧解离进入熔融盐，阴极最后只剩下纯钛。下列说法中正确的是( )

A ．阳极的电极反应式为2Cl －

－2e －

===Cl 2↑ B ．阴极的电极反应式为TiO 2＋4e －

===Ti ＋2O 2－

C ．通电后，O 2－

、Cl －

均向阴极移动

D ．石墨电极的质量不发生变化

解析 电解质中的阴离子O 2－

、Cl －

向阳极移动，由图示可知阴极生成O 2、CO 、CO 2，所以

电极反应为2O 2－

－4e －

===O 2↑，O 2与石墨反应生成CO 、CO 2，A 、C 、D 项错误，只有B

项正确。

2．氯碱工业以电解精制饱和食盐水的方法制取氯气、氢气、烧碱和氯的含氧酸盐等系列化工产品。下图是离子交换膜法电解食盐水的示意图，图中的离子交换膜只允许阳离子通过。

完成下列填空：

(1)写出电解饱和食盐水的离子方程式：

。

(2)离子交换膜的作用为、 。

(3)精制饱和食盐水从图中(选填“a ”、“b ”、“c ”或“d ”)位置补充，氢氧化钠溶液从图中位置流出。

答案 (1)2Cl －

＋2H 2O=====电解

Cl 2↑＋H 2↑＋2OH －

(2)能得到纯度更高的氢氧化钠溶液 阻止阳极产生的Cl 2和阴极产生的H 2混合发生反应 (3)a d

3．(2016·北京市西城区高三上学期一模)利用下图所示装置电解制备NCl 3(氯的化合价为＋1价)，其原理是

NH 4Cl ＋2HCl=====电解

NCl 3＋3H 2↑

(1)b 接电源的(填“正”或“负”)极。 (2)阳极反应式是。

答案 (1)负 (2)3Cl －

－6e －

＋NH ＋

4===NCl 3＋4H ＋

解析 (1)b 电极，H ＋得电子生成H 2，发生还原反应，所以b 电极为阴极，连接电源的负极。