芳亚胺类化合物的合成研究

芳亚胺类化合物的合成研究

1 前言

芳亚胺是一种重要的有机中间体，主要是用于生产酰胺类除草剂和有机磷杀虫剂，其消费量约占70％~80％。在医药行业重要用于合成消炎、解热、镇痛药双氯灭痛等，其他还用于合成青霉素类抗生素药物以及抗寄生虫类药物等。此外，它还用于生产氨基酸类化合物用于合成食品和饲料添加剂等方面[1]。芳亚胺特别是它同其他适当助剂复配后，对根茎作物、油料作物、谷物、纤维作物等多种农作物均有不同程度的增产效果。它在播种前或苗期施于土壤中，明显促进作物根系的增长。作物的根系发达，株体强大，为后期打下坚实营养基础，同时易于抵抗多种气候和病虫害的侵袭，从而收到增产效果[2]。

合成芳亚胺的常用方法是采用等摩尔苯甲醛和苯胺反应[3]。反应过程是等摩尔苯甲醛和苯胺混合，在50～60℃下搅拌1h ，后将反应液加入乙醇试剂中，冷却至30℃下，静置，过滤干燥得出产物，传统方法中反应时间过长。

微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域。与传统加热相比, 微波加热可使反应速率大大加快, 可以提高几倍、几十倍甚至上千倍[4] , 同时由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生[5]。

经文献调研，我们还未发现利用微波辐射技术使苯胺和苯甲醛缩合制备芳亚胺。本论文利用微波辐射技术使苯甲醛和苯胺缩合，进而制备一系列的芳亚胺，试图缩短反应时间、提高产率、节约成本、减少环境污染。 2 实验原理

H

O +NH 2

′R

R

H N ′R

R

+H 2

O

'R=H;

OCH 3R= H; Cl; NH 2;OCH 3;CH 4

3 试剂与仪器 3.1 主要试剂：

苯甲醛 （分析纯，天津大茂化学试剂厂） 苯胺 （分析纯，天津永大化学试剂开发中心） 对甲氧基苯甲醛 （分析纯，上海天莲精细化工有限公司） 对氯苯胺 （化学纯，天津市光复精细化工研究所）

邻苯二胺（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）

对甲氧基苯胺（化学纯，北京福星化工厂）

对甲苯胺（分析纯，上海亭新化工厂）

无水乙醇（分析纯，天津大茂化学试剂厂）

3.2 主要仪器

显微熔点测定仪（XT4A ，北京科仪电光仪器厂）

电子天平（FA1604AN，上海精密科学仪器有限公司）

电脑微波催化合成仪（XH100B，北京翔鹄科技发展公司）

循环水式多用真空泵（SHB3，郑州长城科工贸有限公司）

4 实验步骤

在放有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺0.9 mL（0.01 mol）。将烧瓶置于微波合成仪中，确认磁子旋转后关闭炉门，开始实验。实验结束后，将反应液加入乙醇溶液中，降温至30 ℃以下，析出的结晶使混合物呈稀粥状，冷却后过滤，干燥，即得产品。测熔点，称量质量，计算产率。

5 结果与讨论

5.1 微波条件下芳亚胺合成条件的优化

5.1.1 不同微波功率对产物的影响

在放有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺0.9 mL（0.01 mol）将烧瓶置于微波合成仪中，设置反应时间10 min，反应温度为60 ℃，乙醇浓度为70%，开始实验。探索不同微波辐射功率对产物产率的影响。

表1 微波辐射功率的影响

微波功率（W）100 200 300 400 500 600 产率(%)83.3 86.3 89.2 90.3 90.1 89.9

通过表1分析，微波功率100 W到400 W时产率不断攀升，微波功率为400 W时反应产率较好，产率为90.3%。故选用微波辐射功率400 W作为反应条件。

5.1.2 不同反应时间对产率的影响

在放有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺0.9 mL（0.01 mol）。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，反应温度为60 ℃，乙醇浓度为70%，开始实验。探索不同微波辐射时间对产物产率的影响。

表2 微波辐射时间的影响

反应时间（min） 5 6 7 8 9 10 产率(%)83.787.390.390.289.890.4

根据表2据分析，当温度超出7 min后实验的产率增长不大，7 min时产率为90.3%，时间在7 min为宜。

5.1.3 不同反应温度对产率的影响

在放有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺0.9 mL（0.01 mol）。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，微波辐射时间7 min，乙醇浓度为70%，开始实验。探索不同反应温度对产物产率的影响。

表3 不同反应温度的影响

反应温度（℃）30 40 50 60 70 产率(%)71.280.587.390.590.2

通过表3分析，温度达到60 ℃时反应产率达到最高，为90.5%。当反应温度进一步提升，实验产率并没有进一步增加。由实验结果表明，最佳反应温度应为60 ℃。

5.1.4 不同乙醇浓度对实验的影响

在放有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）和苯胺0.9 mL（0.01 mol）。将烧瓶置于微波合成仪中，设置微波辐射功率400 W，微波辐射时间7 min，反应温度60 ℃。探索不同乙醇浓度对产物产率的影响。

表4 不同乙醇浓度的影响

乙醇浓度（%）50 60 70 80 90 产率(%)84.387.690.990.891.1

由表4数据分析乙醇浓度达70%，产率达到90.9%，乙醇含量继续增加，产品收率增加幅度很小。所以选定最佳乙醇浓度的为70%。

5.2 设计正交试验

根据前期单因素实验结果，为了优化条件，以产物的产率作为正交试验的目标，设计了A微波功率、B微波时间、C反应温度、D乙醇浓度的四因素三水平的L9（43）正交试验，正交试验因素水平表见表5，正交试验结果及分析见表6。

表5 正交实验数据表及极差分析

正交试验A反应功率B反应时间C反应温度D乙醇浓度产率(%)

a 300 6 50 60 86.2

b 300 7 60 70 89.3

c 300 8 70 80 88.8

d 400 6 60 80 90.1

e 400 7 70 60 89.2

f 400 8 50 70 89.0

g 500 6 70 70 88.7

h 500 7 50 80 87.3

i 500 8 60 60 88.1

K188.100 83.333 87.500 87.833

K289.433 88.600 89.167 89.000

K388.033 88.633 88.900 88.733

R 1.400 0.300 1.667 1.167

由表5极差分析显示反应温度对反应的影响最大，其次是微波功率，然后是乙醇浓度，最后是微波时间，即C＞A＞D＞B。各因素最佳组合为A2、B2、C2、D2，即微波反应功率为400 W，反应温度为60 ℃，反应时间为7 min，乙醇浓度为70%时，可达到最佳、最绿色的反应条件。最佳条件下最3组重复试验，平均产率达90.9%。

6最佳条件下一系列芳亚胺的合成

在放有磁子的圆底烧瓶中分别加入苯甲醛1 mL（0.01 mol）/对甲氧基苯甲醛1.2 mL （0.01 mol）和下表底物于微波合成仪中，在最佳条件下即微波反应功率为400 W，反应温度为60 ℃，反应时间为7 min，开始实验。实验结束后，将反应液加入70%的乙醇溶液中，冷却后过滤，干燥，测量产物熔点。

表6 最佳条件下苯甲醛与以下底物反应合成芳亚胺的实验数据序列号反应底物产率(%) 熔点（℃）

a 苯胺90.9 47~49

b 对氯苯胺92.7 56~59

c 邻苯二胺93.3 91~94

d 对甲氧基苯胺90.0 61~65

e 对甲苯胺92.2 24~27

表7 最佳条件下对甲氧基苯甲醛与以下底物反应合成芳亚胺的实验数据序列号反应底物产率(%) 熔点（℃）

a 对氯苯胺93.5 57~60

b 邻苯二胺94.6 64~67

c 对甲氧基苯胺91.2 135~137

d 对甲苯胺95.4 75~78

由上表可以看出，微波辐射条件下，苯胺和芳香醛的缩合不加催化剂即可得到较高产率的芳亚胺，产率均可达到90%以上。与传统方法相比，该方法不仅时间缩短、反应温度降低，而且产率也较高。

7 芳亚胺的红外谱图与分析

以KBr为压片，在300-4000cm-1范围内对苯甲醛/对甲氧基苯甲醛和芳胺反应的产物进行红外光谱分析。

图1中各官能团吸收峰如下：νC═N(1635.64 cm-1)，苯环的特征吸收1457.33cm-1，1400.32 cm-1，918.12 cm-1，761.17 cm-1。

图1 N-亚苄基苯胺的红外谱图

图2中各官能团吸收峰如下：νC═N(1622.13cm-1), 苯环的特征吸收817.82 cm-1，837.11 cm-1，1508.33 cm-1，1570.06 cm-1，1595.13 cm-1。

图2 苯甲醛和对甲苯胺反应产物的红外谱图

图3中各官能团吸收峰如下：νC═N(1625.99cm-1), 苯环的特征吸收688.59 cm-1，756.10 cm-1，881.47cm-1，1485.19 cm-1，1577.77 cm-1。

图3 苯甲醛和对氯苯胺反应产物的红外谱图

图4中各官能团吸收峰如下：νC═N(1624.74cm-1), νC─O (1723.61cm-1) 苯环的特征吸收754.17 cm-1，815.89cm-1，1451.62 cm-1，1507.27 cm-1，1567.19 cm-1。

图4 对甲氧基苯甲醛和对甲苯胺反应产物的红外谱图

图5中各官能团吸收峰如下：νC═N(1602.85cm-1), νC─O (1683.86cm-1)，苯环的特征吸收839.03cm-1，1510.26 cm-1，1577.77 cm-1。

图5 对甲氧基苯甲醛和对氯苯胺反应产物的红外谱图

图6中各官能团吸收峰如下：νC═N(1606.70cm-1), νC─O (1622.13cm-1)，苯环的特征吸收839.03cm-1，1508.33 cm-1，1575.84 cm-1。

图6 苯甲醛和对甲氧基苯胺反应产物的红外谱图

图7中各官能团吸收峰如下：νC═N(1630.74cm-1), νC─O (1678.52cm-1)，苯环的特征吸收742.59cm-1，1458.18cm-1，1510.84 cm-1。

图7 对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯胺反应产物的红外谱图

图8中各官能团吸收峰如下：νC═N(1622.13cm-1), νN─H (3387.00cm-1)，苯环的特征吸收742.59cm-1，839.03cm-1，1575.84cm-1。

图8 苯甲醛和邻苯二胺反应产物的红外谱图

图9中各官能团吸收峰如下：νC═N(1608.63cm-1), νN─H (3385.07cm-1)，苯环的特征吸收746.45cm-1，837.11cm-1，1448.54cm-1。

图9 对甲氧基苯甲醛和邻苯二胺反应产物的红外谱图

8 结论

在没有催化剂的条件下，芳胺和芳香醛经微波辐射反应得到芳亚胺，最佳实验条件如下：微波反应功率为400 W，反应温度为60 ℃，反应时间为7 min，乙醇浓度为70%。

芳亚胺的产率为90.9~95.4%。此方法产率比较高，操作简便、反应时间短、对环境友好，为合成此类化合物提供了一种洁净而有效的方法。

参考文献

[1] 王树清，高崇．中间体N—亚苄基苯胺的合成研究{J}，精细石油化工进展，2006，3，45-47。

[2] 李吉海.植物生长调节剂N-亚苄基苯胺{J}，农药，1987，5，34-36。

[3] Gedye R., Smith F., Westaway K., A L H., et al. The uses of mic row ave ovens for rapid

organic synthesis[J]，Tetrahedron Lett.,1986, 27 (3), 279-282.

[4] 金钦汉，戴树珊，黄卡玛．微波化学[M]．北京：科学出版社，1999，4，27-30。

[5] 邹君华，易林.环戊酮、苯甲醛和芳香胺参加的Mannieh反应{J}，重庆师范学院学报，1991，8（2），6-10。

致谢

本论文是在边延江老师悉心指导和关怀下完成的，从论文的选题、实验过程、论文的撰写、修改到校对，无不凝聚着边老师的滴滴心血，在论文期间，无论是实验过程中，还是在日常生活方面，边老师都给予我无微不至的关怀和照顾。边老师忘我的工作热情，开放的思想，严谨的治学态度，以及可贵的做人品质，都令我十分佩服，其一言一行对我都有深远的影响，使我终生受益。在此我首先向给予我悉心培养，不倦教诲和严格要求的边老师表示深深谢意！

在作论文期间，同时还得到了化学系领导、化学系办公室、资料室以及彭晓霞老师、孔洁老师的热情关怀和大力支持，同时还感谢我们小组的同学的热情帮助，特向以上老师和同学表示真诚的感谢！