催化分子氧氧化醇类的研究进展
化学试剂,2005,27(8),459～463;499
专论与综述
催化分子氧氧化醇类的研究进展
李长辉3,李容,郑国钧,赵秀芳
(中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京 100050)
摘要:综述了用氧气或空气(分子氧)作为化学计量氧化剂,在催化剂作用下氧化醇类的研究进展,并对某些代表性的催化氧化反应的特点和选择性进行了讨论。
关键词:醇;催化氧化;分子氧;氧气;空气;均相催化;非均相催化
中图分类号:T Q224;O643.322 文献标识码:A 文章编号:025823283(2005)0820459205
收稿日期:2004210213作者简介:李长辉(19752),男,四川泸州人,硕士,实习研究员,主要研究方向为生物活性天然产物的全合成。
醇的氧化是有机合成和工业生产中制备羰基化合物的重要方法,应用化学剂量的氧化剂对醇进行氧化的方法沿用已久,所用的氧化剂包括无
机过渡金属氧化物和盐类,以及一些金属配合物等[1]。使用化学计量氧化剂的方法至今仍然在有机合成领域广泛应用,并在许多方面取得不小进步,但是从经济学以及环境学方面考虑,迫切需要使用氧气、空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂,在此过程中,除目标产物外,水为惟一副产物。
R
R ′
OH 催化剂O 2(或空气)
R
R ′
O +H 2O 其中:R ,R ′=烷基,芳基或H
本文分均相催化氧化和非均相催化氧化两大
类,概要的介绍这一领域的最新进展,并对某些催化氧化反应的特点和选择性进行讨论。1 均相催化氧化
由于反应物和催化剂存在于同一相中,均相
催化体现出活性高、选择性好等优点。111 金属/TE MPO 催化体系
氮氧自由基类作为比较成熟的氧化剂(或催化剂),无论在实验室还是工业生产中,都已广泛地用于醇的氧化,2,2,6,62四甲基哌啶2N 2氧化物(TE MPO )是其中最重要的一个。TE MPO (1)是一个氮氧自由基,本身的氧化作用并不强,但其分解产物中的氮氧正离子(2)却是强的氧化剂,可以氧化各种醇成相应的羰基化合物,而自身被还原成为氮羟基化合物(3),继而重新被氧化成自由基形态。
自1984年Semmelhack 等
[2]
首次报道CuCl/
TE MPO 体系催化氧气进行伯醇的氧化以来,这一
体系在近年来取得许多进展。最近,Sheldon 等[3]
报道[Cu (Ⅱ)2(2,2′2二吡啶)]/TE MPO 体系以碱作为共催化剂,在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛,对仲醇没有影响。Marko 等[4]也报
道了CuCl/1,102菲咯啉/二叔丁基胺二乙酸盐在温和条件下催化伯醇的选择性氧化取得很好效果。
TE MPO 催化氧化历程
研究发现,用其他金属化合物替代CuCl ,可
以取得更好的效果,Sheldon 等[5]使用Ru (PPh 3)32Cl 2/TE MPO 体系,顺利地催化活泼和不活泼的醇
高选择性(>99%)地氧化成相应的醛酮。使用12辛醇和22辛醇进行竞争实验表明,对伯醇的选择性高于仲醇(混合反应,二者的转化率分别为80%和10%)。其缺点是较高的氧气压力(1MPa ),反应温度(100℃)及三苯基膦配体自身的热不稳定性。此外,底物中的S ,N ,O 等原子会与Ru 离子配合而导致催化剂失活。Minisci 等[6]报
道了双金属的Mn (Ⅱ
)2C o (Ⅱ)/TE MPO 体系,近室温条件高收率(>95%)地催化了一系列苄醇、脂肪伯醇和仲醇的氧化。此反应以醋酸作为溶剂,需使用大量价格昂贵的TE MPO (>10m ol %)。
112 Pd (Ⅱ
)类催化剂9
54第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
自Schwartz 等[7]1977年首次报道用PdCl 2/NaOAc 系统催化氧气对醇的氧化后,人们对Pd (Ⅱ)催化的氧化反应进行了广泛研究。K arl 等[8]
报道用5m ol %Pd (OAc )2/DMS O 体系,配合一定量
的添加剂(如适量的NaHC O 3),高效率地催化氧气氧化α,β2不饱和伯醇和仲醇成对应的醛酮,但对饱和醇的氧化效果不理想。Sheldon 等[9]用水溶性的PhenS 3Pd (OAc )2(红菲绕啉二磺酸盐的钯
配合物)催化空气(3MPa )对各种醇在水中(100℃)进行氧化,水溶性较好的小分子脂肪仲醇和环醇的氧化效果很好。例如氧化22戊醇成为22戊酮,
收率90%,催化周转频率(TOF )达80/h ,催化剂可由水相中回收,但是催化苄醇的氧化较慢。对烯丙醇类的催化活性更低,这可能是由于双键与醇在Pd 上的竞争性配合导致的。同理,对于含有S 、N 、O 原子的底物,上述体系的催化活性也很低。对其反应机理的分析还说明,Pd (Ⅱ
)催化剂的活性和稳定性有赖于Pd (0)的快速氧化,从而避免其
聚团失活,这也是此体系需使用高压空气的原因。
PhenS 3Pd (OAc )2催化剂
Uemura 等[10]报道用5m ol %Pd (OAc )2/吡啶/3!分子筛,以甲苯作溶剂,80℃催化氧气氧化更
为广泛的醇类,收率很高,催化效率是上述
Pd (OAc )2/DMS O 体系的10倍以上,可以使用空气代替氧气作为氧化剂,但是对于羟基β2位含有富电子基团的底物,氧化效果很差
,而微量水的存在则会导致烯的氧化。
最近T etsuo 等[11]报道用Pd (Ⅱ
)L 2催化剂,空间位阻很大的配体有效地避免了钯黑的形成,底物/催化剂用量比在1000以上,对所测试的各种醇均有催化活性,但产率中等,如用量比为1250
时,分别使用上式中的两种配体,在甲苯中,80℃,
催化空气(1011325kPa )氧化32辛醇96h ,产率分别为63%和65%。2 非均相催化氧化
非均向催化剂相对于均相催化剂有许多优点:产物的分离变得简单,催化剂易于回收和再利用。非均相氧化的机理涉及氧化脱氢的过程:底物被吸附到催化剂的表面后脱氢
,而后吸附的氢与氧生成水。
(ad 代表“吸附”
)非均相催化氧化的脱氢历程
利用贵金属如Pt 、Pd 常压催化醇的氧化在近20年来被广泛研究,但是,由于贵金属催化剂的
失活问题长期困扰着人们,限制了它们的应用。最近含金属的纳米微粒所体现出的高度的催化效能,令人振奋。U ozumi 等[12]报道以聚苯乙烯聚乙
二醇双亲树脂为载体的纳米Pd (0),名为ARP 2Pd ,
在催化醇的氧化时表现出很高的活性(这可能与纳米材料提供的巨大表面积相关),使用1m ol %的ARP 2Pd ,在水中通氧气(1011325kPa )115h ,定量的将12苯乙醇氧化成苯乙酮。其他活泼仲醇的氧化效果也很好,回收的ARP 2Pd 没有观察到催化活性的丧失。但ARP 2Pd 在催化不活泼醇的氧化时需要更长的时间和更多的催化剂,在催化饱和脂肪醇的氧化时也发现有过度氧化。211 负载的TPAP 类催化剂
高钌酸四丙基铵(TPAP )与N 2甲基吗啉氧化物合用,是一个非常有效的醇类氧化方法,但除去
昂贵而较大量(10m ol %)的TPAP 及其副产物比较困难。为此Ley 等[13]将RuO -4嫁接到离子交换树脂Amberlyst A 226上(PSP ),发现无论是活泼的还是不活泼的伯醇均能以此为催化剂,在甲苯中于75～85℃被氧气(1011325kPa )氧化成相应的醛。催化剂表现出对伯醇优良的选择性,对1∶1的苯甲醇和12苯乙醇混合液进行反应时,75℃经3h
后,产物中仅发现苯甲醇反应生成的苯甲醛。同样,在12辛醇与22辛醇的竞争反应中,85℃经6h 后,前者83%转化成12辛醛,而后者仅有13%转化成22辛酮。虽然催化剂的用量(10m ol %)较大,
064化 学 试 剂2005年
但仍然具有很高的实用价值。由于高分子材料较易降解,PSP 的回收仍然存在许多困难。
中孔硅分子筛MC M 241的内外表面有多个硅羟基(SiOH ),这为固定催化活性物种提供了可能。Ley 等
[14]
将TPAP 固定在MC M 241的孔道中,制成
了丙氨系留的高钌酸三乙基铵催化剂,当Ru 的负载量为质量分数111%时催化活性最好,在80℃经015～3h ,催化氧气(1011325kPa )将苯甲醇定量的氧化成苯甲醛。实验表明,回收使用12次,没有发现催化剂的流失。但这种MC M 241负载的TPAP 催化活性,比均相体系中的TPAP 低很多,不能催化环己醇及环己烯醇的氧化。硅胶负载的TPAP 催化剂很稳定,Ru 的流失几乎可以忽略。近来,使用超临界二氧化碳作溶剂[15],硅胶负载的TPAP 在催化氧气氧化醇类的反应中表现更为出色。高钌酸钾灌注的沸石X [16],虽然看起来催化活性较低,但是它表现出对分子形状的选择性。例如在同样的条件下,苯甲醇被选择性地氧化成相应的醛,而分子略大的12苯乙醇由于无法进入沸石的孔道中,而完全没有反应。212 负载的TE MPO/金属催化体系
TE MPO 结合NaOCl 使用的均相催化反应,已
经成为一种成熟的方法,在有机合成领域有着广泛的应用,而一些高分子材料连接的氮氧自由基,使这类催化剂的分离回收更为方便。Sheldon 等[16]用低聚刚性位阻胺Chimass orb 944制成的树脂负载的哌啶氧化物(PIPO ),根据不同的溶剂性质,既可以在均相也可以在非均相条件下催化醇的氧化
。
树脂负载的TE MPO 2PIPO
例如PIPO/CuCl 催化苯甲醇在DMF 中被氧气氧化成苯甲醛,TOF =614/h ,效果与均相的TE MPO/CuCl 体系相当。这一体系也可以在无溶
剂条件下催化氧气进行活泼醇类的氧化。
通过将TE MPO 嫁接到硅胶表面制成的SiO 22胺2TE MPO 催化剂[18],可以顺利的催化各种醇氧化成为相应的醛酮,在伯醇与仲醇共存的反应中,表现出对伯醇的选择性氧化,回收后的催化剂没
有明显的失活
。
硅胶及MC M 241负载的TE MPO
也有报道[19],将TE MPO 及其衍生物固定在MC M 241的内表面上,与CuCl 合用催化分子氧对
苯甲醇的氧化,其TOF 比均比TE MPO/CuCl 体系
和PIPO/CuCl 体系低很多(三者TOF 分别为015,417,614/h )。
213 负载的Pd (Ⅱ
)类催化剂Pd (Ⅱ
)复合物虽然是优良的均相催化剂,但用负载的Pd (Ⅱ
)催化氧气进行非均相氧化的例子不多。Uemura 等[20]将其原有的Pd (OAc )2/吡啶/3!分子筛体系负载于水滑石(Mg 6Al 2(OH )162
C O 3?4H 2O )表面,称为Pd (Ⅱ)2水滑石,用于非均相催化反应,在以吡啶作共催化剂的条件下催化
空气氧化苯甲醇的结果如下
:
若使用过量吡啶,也可以催化饱和仲醇的氧
化。有趣的是,Pd (Ⅱ
)2水滑石可以催化具有E 式共轭双键的香叶醇氧化成相应的醛,而没有明显的双键异构化(E ∶Z =95∶5),收率91%;类似的以具有Z 式共轭双键的橙花醇作为底物得到产物醛的结果为:E ∶Z =6∶94,收率89%。用于催化氧化不饱和醇类的作用也相当明显。催化剂回收实验表明,在催化苯甲醇氧化的第二轮,苯甲醛收率由98%降低到90%,可见如何避免催化剂的失活仍是一个问题。M ori 等[21]报道,用PdCl 22(PhC N )2交换的水滑石(PdH AP )对催化苄醇以及烯丙醇类的氧化表现出高度的活性,例如在无溶剂条件下催化12苯乙醇氧化成苯乙酮,24h ,160℃,氧气(1011325kPa ),催化剂的转化数(TON )
高达236000。脂肪醇类和杂环醇类在此条件下也被顺利的氧化成相应的醛酮,由于没有钯的流失,回收的催化剂的活性和选择性得到保持。
214 负载的Ru (Ⅲ
)类催化剂负载于Al 2O 3上的Ru (Ⅲ)也有很高的催化活性[22],这种Ru (Ⅲ
)/Al 2O 3催化剂对活泼和不活泼的醇的催化活性均很高,所有的伯醇和仲醇都
被氧气定量的氧化成相应的醛酮,双键没有氢转移和异构化,而加入少量的氢醌可以有效地避免
1
64第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
不活泼伯醇过度氧化成酸。无溶剂条件下氧化22辛醇和12苯乙醇的TOF分别为300和340/h, TON分别为950和980。虽然反应使用较高的温度(150℃),但空气代替氧气不会影响到反应的转化率和选择性。
另一种负载的Ru(Ⅲ)催化剂是Ru(Ⅲ)置换的羟基磷灰石(RuH AP)[23],它能催化各种醇类高效地氧化成相应的醛酮(80℃,氧气1011325kPa),对苄醇和烯丙醇的催化活性特别高,12辛醇没有过度氧化,催化伯醇的活性高于仲醇。RuH AP对一系列的杂环醇类也表现出催化活性,如催化22吡啶甲醇和22噻吩甲醇的氧化都得到满意的收率。
215 多氧金属盐类催化剂
1991年Neumann等[24]发现负载于活性炭上的多氧金属盐Na5PV2M o10O40可以顺利的催化苯甲醇氧化成苯甲醛,收率达100%,但不饱和仲醇却只能得到中等收率,饱和伯醇不反应。近来, K henkin等[25]以DMS O为溶剂,H5PV2M o10O40催化剂也表现出对脂肪醇的催化活性,如催化环辛醇, 32辛醇氧化成酮。加入TE MPO作为共催化剂[26]可以大大提高催化活性(大多数例子中提高100倍以上)。改变成分中的金属类型[27]也可以提高其催化活性,例如Q4PSb(Ⅴ)(O)M o11O39和Q3P2 Sb(Ⅴ)(Br)M o11O39,其中Q+=(n2Bu)4N+),就比Na5PV2M o10O40的催化活性高出许多。
最近Neumann等[28]报道含Ru(Ⅱ)或Os(Ⅱ)的多氧金属盐催化剂[M(DMS O)3M o7O24]42(M= Ru(Ⅱ)或Os(Ⅱ)),对醇类的氧化具有很高的催化活性,使用012m ol%催化剂,在无溶剂条件下120℃高效的催化苄醇氧化,使用甲苯作溶剂也能得到好的收率,但反应速度降低。烯丙仲醇被高效地氧化成α,β2不饱和酮,选择性>90%,但烯丙伯醇氧化成不饱和醛的选择性较低,只有50%,催化不活泼醇类的氧化活性则更低。
含Ru(Ⅲ)的多氧金属盐也具有很高的催化活性。Mizuno等[29]报道[(C4H9)4N]4H[SiW11Ru(Ⅲ)2 (H2O)O39]?2H2O催化氧气(1011325kPa)氧化多种醇类,TON在1000以上,无需共催化剂或还原剂,但是对伯醇的选择性较低,以及反应时间相对较长(48～120h),降低了它的实用性。
216 功能化沸石类催化剂
沸石材料具有许多特点:非常大的表面积,非常均一的孔径,可调整的酸性位点,分子筛作用以及离子交换能力。在其框架结构中导入过渡金属(或纳米级的过渡金属化合物)可以使其功能化成为催化剂。近来引起人们很大兴趣的是八面沸石(FAU),当催化剂分子进入FAU超笼结构的孔腔以后,几乎任何化学过程都无法使其向外扩散。最近,Zhan等[30]在八面沸石(FAU)中做出纳米级的RuO2簇(RuO22FAU),可以催化空气(1011325kPa)在80℃氧化多种醇类,苯甲醇被选择性的氧化成苯甲醛,115h的转化率100%。但用聚团的RuO2催化苯甲醇氧化成苯甲醛,80℃,空气(1011325kPa),20h的转化率仅为22%。RuO22FAU也可以不用任何共催化剂或者还原剂,于室温催化苯甲醇氧化。RuO22FAU还可以催化RuO2或RuO2/O2体系所不能氧化的不活泼醇类,如RuO22FAU催化空气选择性地氧化正戊醇成相应的醛(20h,转化率99%)。此外,RuO22FAU还表现出较为特殊的仲醇选择性。纳米RuO2簇在FAU中能稳定存在,所以回收的催化剂没有活性的丧失。
3 结论
利用氧气或空气进行醇的氧化越来越受到人们的关注。在过去的几年中,均相催化氧化醇类的研究中最为活跃的催化剂是TE MPO及其衍生物,而对非均相催化氧气或空气进行醇类的氧化的研究则进一步升温。未来的发展方向仍然是将已有的高活性的均相催化剂非均相化,同时不断寻找具有优良性质的材料,在保持或提高催化剂的活性、选择性、稳定性的基础上,提高它们的重复利用性。
致谢 对导师黄量院士给予的鼓励和支持,以及吴克美教授给予的建议和启发,表示衷心的感谢!
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364
第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
峰,由此可证实产物含有苯环;710和752cm -1表明含有单取代苯,848cm -1是个强峰,说明苯环上有两个相邻的单取代氢的吸收峰,也就是说有对位的甲苯取代物存在。1020cm -1为P O 的吸收峰。双(对羧苯基)苯基氧化膦的红外光谱,1718cm -1为羰基峰,在3000cm -1附近有很强很宽
的振动峰,为羧酸二缔合体中羟基特征峰,这说明甲基已经被氧化
。
图1 BMPPS 的DSC
曲线图图2 BCPPO 的DSC 曲线图
在BMPPS 的31
PNMR 谱图中,δP :4312。在
1
H NMR 谱图中,δH :21411(s ,6H ,CH 3);71255～
71756(m ,13H ,
);2173(溶剂所导致的),峰面
积的比值近似为2∶1。BCPPO 的31PNMR 谱图上,δP 为221728,发生了变化,说明膦硫键已被氧化成膦氧键,在1
H NMR 谱图上,δH :71385～81107(m ,13H ,
),在BMPPS 氢核磁谱图上出现的δH :
21411(s ,6H ,CH 3)峰完全消失,说明甲基已经被完
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Synthesis of flame retard ant bis (42carboxyphenyl )phenyl
phosphine oxide T ANG Xu 2dong 3,WEI Wei ,CHEN Xiao 2ting (C ollege of Material Science and Chemical Engineering ,T ianjin University of Science and T echnology ,T ianjin 300222,China ),Huaxue Shiji ,2005,27(8),497～499
Abstract :Flame retardant bis (42carboxyphenyl )phenyl phos 2phine oxide (BCPPO )was prepared in this paper ,and the struc 2ture was con firmed by FT 2IR ,31PNMR ,1H NMR and DSC.K ey w ords :bis (42carboxyphenyl )phenyl phosphine oxide (BCP 2PO );phosphorus 2containing flame 2retardant ;oxidation
(上接第463页)
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RuO 2:A green ,selective ,and efficient catalyst for aerobic alcohol oxidation[J ].J.Am.Chem.Soc .,2003,125(8):219522199.
R ecent developments in the catalytic oxid ation of alcohols with molecular oxygen LI Chang 2hui 3,LI Rong ,ZHENG Guo 2
jun ,ZH AO Xiu 2fang (Institute of Materia Medica ,Chinese A 2
cademy of Medical Sciences and Peking Union Medical C ollege ,Beijing 100050,China ),Huaxue Shiji ,2005,27(8),459～463;499
Abstract :This review provides an overview on the oxidation of alcohols with dioxygen or air (m olecular oxygen )as the stoichio 2metric oxidant by using various types of catalysts ,and gave s ome discussion on a few representative reactions on its trait and selec 2tivity.
K ey w ords :alcohols ;oxidation ;m olecular oxygen ;dioxygen ;air ;hom ogenous catalysis ;heterogenous catalysis
9
94第27卷第8期唐旭东等:阻燃剂双(对羧苯基)苯基氧化膦的合成
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为 专业： 姓名： 学号：
1.通过实验熟悉和了解电化学工作站的使用方法。 2.在实验过程中巩固加深电化学知识。 3.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。 4.学会使用伏安仪 。 5.了解酸性环境下GC 、Pt 的电催化性能。 6.比较GC 与Pt 电催化的异同。 二、实验原理： 与H 2O 2燃料电池相比, 直接甲醇燃料电池(DM FC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注 。 铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。其反应为: -+-+++?→?+++?→?e H CO O H e H CO OH CH ads 66444223 在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。分子态的热力学解吸发生在两个温度:直 接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K 时解吸;甲醇的多分子层 140K 时解吸[2～5]。对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。 在温度为200～300K 时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO 和H[2]。但是,甲醇在铂表面上的吸附脱氢反应并非一个单步反应步骤。Bagotzky 提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger 等在解释Ru 原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。根据双功能机理,Gasteiger 等[6]认为三个铂原子组成的铂原子簇更有利于甲醇的吸附脱氢。 甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3) Pt+CH3OH →Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad →Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ Pt-Had →Pt + H+ + e （6） 三、实验仪器： 电化学工作站 工作电极（Pt 电极和GC 电极） 参比电极 对电极 浓硫酸 无水甲醇 去离子水
Pt电极上甲醇电催化氧化的EQCM
Pt 电极上甲醇电催化氧化的EQC M 研究 Ξ 姚忠亮 (福建师范大学福清分校生化系,福建福清 350300) 摘要:运用电化学循环伏安和石英晶体微天平技术研究了0.1m ol ?L -1H 2S O 4溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化行为.结果表明,甲醇的电氧化过程与电极表面氧的吸附物种有着密切的关系,并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.电化学原位E 2QC M 进一步从表面质量变化提供了甲醇电催化氧化的新数据. 关键词:Pt 电极;电催化氧化;甲醇;C V ;E QC M 中图分类号:O 646.54,O 433 文献标识码:A 文章编号:1004-2911(2002)02-0107-04 研究有机小分子醇类的电化学吸附、脱附和氧化,不仅具有表面分子过程等基础理论研究价值,而且具有直接燃料电池和电有机合成等方面的应用前景[1,2].甲醇是最简单的醇分子,来源丰富、价格低廉、储存携带方便;而且当它完全被氧化时,能够给出6个电子,从作为燃料的实用角度上讲,相对甲醛和甲酸就更有优势.早期文献中对甲醇研究的报道多为常规电化学方法研究结果,提出了一些热力学和动力学的反应规律.近年来,随着原位红外反射光谱或其他能鉴定反应中间产物和跟踪反应历程的原位谱学方法的发展,对甲醇电氧化过程的认识已提高到分子水平[3],但对其反应机理仍有待进一步深入.电化学石英晶体微天平(E 2QC M )[4,5]是一种非常有效的电极表面分析方法,可检测电极表面纳克级的质量变化.它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据,具有其它方法所不能比拟的优点,对于深入认识电化学反应机理十分重要.已知醇的氧化与电极表面形成的一些不稳定氧化物密切相关[6],所以用E QC M 从表面质量变化研究电催化过程,对于认识醇参与的电催化反应显得尤为重要.然而,由于有机小分子氧化的复杂性,迄今用E QC M 技术研究有机小分子醇类在Pt 电极上的氧化报道还很少[7].本文运用电化学循环伏安和E QC M 等方法研究了硫酸溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化过程,试图从定量角度上进一步揭示其反应机理. 1 实验 电化学循环伏安实验(C V )采用M270软件控制的PARC -263A 型(EG&G )恒电位仪在三电极玻璃电解池中进行.扫描速度为50mV ?s -1.研究电极为Pt 电极,对电极为Pt 黑电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).E QC M 实验在QC A917型E QC M 仪(SEIK O EG&G 公司)上进行,通过M270软件和G PI B 接口卡(EG&G )与计算机和PARC -263A 型恒电位仪(EG&G )相连接,完成数据同步采集及分析.工作电极为AT -cut 石英晶体铂电极(SEIK O EG &G ),基频f 0=9MH z ,在溶液中f 0=8.87MH z ,几何面积约为0.2cm 2.根据Sauerbrey 方程[4],当频率变化Δf < 2%f 0时,Δf (H z )与电极表面质量变化Δm (g.cm -2)关系如下: Δm =-S Δf (1) 第14卷第2期 宁德师专学报(自然科学版) 2002年5月 Journal of Ningde T eachers C ollege (Natural Science )V ol 114 N o 12 May 2002 Ξ收稿日期:2002-01-30 作者简介:姚忠亮(1975-),男,助教,福建福清人,现从事高校化学教学及研究.
醇的催化氧化精选.
已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R —C —R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E和G都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F：C： B：A： D：E： G：H： 5、由C= CH3 CH2 选择合适的途径制备 CH2 C= COOH(C COOH CH2 )。（写流程图） 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其
分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R —C —R ’(H) O HCN R —C —R ’(H) OH H +/H 2O R —C —R ’(H) OH R ’’ R —C —R ’ OH R —C —R ’ O R —CH —R ’ OH [O] CH 3 CH 3
催化分子氧氧化醇类的研究进展
化学试剂,2005,27(8),459～463;499 专论与综述 催化分子氧氧化醇类的研究进展 李长辉3,李容,郑国钧,赵秀芳 (中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所,北京 100050) 摘要:综述了用氧气或空气(分子氧)作为化学计量氧化剂,在催化剂作用下氧化醇类的研究进展,并对某些代表性的催化氧化反应的特点和选择性进行了讨论。 关键词:醇;催化氧化;分子氧;氧气;空气;均相催化;非均相催化 中图分类号:T Q224;O643.322 文献标识码:A 文章编号:025823283(2005)0820459205 收稿日期:2004210213作者简介:李长辉(19752),男,四川泸州人,硕士,实习研究员,主要研究方向为生物活性天然产物的全合成。 醇的氧化是有机合成和工业生产中制备羰基化合物的重要方法,应用化学剂量的氧化剂对醇进行氧化的方法沿用已久,所用的氧化剂包括无 机过渡金属氧化物和盐类,以及一些金属配合物等[1]。使用化学计量氧化剂的方法至今仍然在有机合成领域广泛应用,并在许多方面取得不小进步,但是从经济学以及环境学方面考虑,迫切需要使用氧气、空气等环保、清洁、符合原子经济性的氧化剂,在此过程中,除目标产物外,水为惟一副产物。 R R ′ OH 催化剂O 2(或空气) R R ′ O +H 2O 其中:R ,R ′=烷基,芳基或H 本文分均相催化氧化和非均相催化氧化两大 类,概要的介绍这一领域的最新进展,并对某些催化氧化反应的特点和选择性进行讨论。1 均相催化氧化 由于反应物和催化剂存在于同一相中,均相 催化体现出活性高、选择性好等优点。111 金属/TE MPO 催化体系 氮氧自由基类作为比较成熟的氧化剂(或催化剂),无论在实验室还是工业生产中,都已广泛地用于醇的氧化,2,2,6,62四甲基哌啶2N 2氧化物(TE MPO )是其中最重要的一个。TE MPO (1)是一个氮氧自由基,本身的氧化作用并不强,但其分解产物中的氮氧正离子(2)却是强的氧化剂,可以氧化各种醇成相应的羰基化合物,而自身被还原成为氮羟基化合物(3),继而重新被氧化成自由基形态。 自1984年Semmelhack 等 [2] 首次报道CuCl/ TE MPO 体系催化氧气进行伯醇的氧化以来,这一 体系在近年来取得许多进展。最近,Sheldon 等[3] 报道[Cu (Ⅱ)2(2,2′2二吡啶)]/TE MPO 体系以碱作为共催化剂,在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛,对仲醇没有影响。Marko 等[4]也报 道了CuCl/1,102菲咯啉/二叔丁基胺二乙酸盐在温和条件下催化伯醇的选择性氧化取得很好效果。 TE MPO 催化氧化历程 研究发现,用其他金属化合物替代CuCl ,可 以取得更好的效果,Sheldon 等[5]使用Ru (PPh 3)32Cl 2/TE MPO 体系,顺利地催化活泼和不活泼的醇 高选择性(>99%)地氧化成相应的醛酮。使用12辛醇和22辛醇进行竞争实验表明,对伯醇的选择性高于仲醇(混合反应,二者的转化率分别为80%和10%)。其缺点是较高的氧气压力(1MPa ),反应温度(100℃)及三苯基膦配体自身的热不稳定性。此外,底物中的S ,N ,O 等原子会与Ru 离子配合而导致催化剂失活。Minisci 等[6]报 道了双金属的Mn (Ⅱ )2C o (Ⅱ)/TE MPO 体系,近室温条件高收率(>95%)地催化了一系列苄醇、脂肪伯醇和仲醇的氧化。此反应以醋酸作为溶剂,需使用大量价格昂贵的TE MPO (>10m ol %)。 112 Pd (Ⅱ )类催化剂9 54第27卷第8期李长辉等:催化分子氧氧化醇类的研究进展
甲醇的电化学催化氧化
《应用化学综合实验》（项目化）电化学能源实验指导书课程代码：0703525008 开课学期：第6学期开课专业：应用化学 实验学时：16学时总学分/实验学分：0.5学分 综合实验室（实验中心）名称：生化实验中心二级实验室名称：应用化学专业实验室一、课程简介 《应用化学综合实验》电化学能源实验是化学专业比较新的的一门重要专业综合实验课。本课程是根据甲醇燃料电池的相关理论与技术而展开的。学生需具有基本的有机化学、无机化学、电化学等方面的基础知识。通过本实验的学习，能够是学生了解最基本的甲醇燃料电池的工作原理和核心技术；能够使学生对能源及电化学能源具有初步的认识；能够为学生在将来从事相关工作打下基础。 二、实验的地位、作用和目的 通过此课程的学习，对电化学能源知识具有初步的了解，掌握基本的电化学技术。 三、实验方式与基本要求 实验方式以设计实验为主，从基础理论、材料准备、装置、数据的采集与分析等方面进行自主设计并进行实验。 １、掌握甲醇燃料电池的工作原理。 ２、掌握评价甲醇燃料电池性能好坏的方法。 ３、能从实验中发现更多的电化学能源相关的技术与理论。 四、报告与考核 设计实验报告和实验报告结果讨论等内容。 考核：1、设计实验的设计思路和方法40%。2、实验操作和实验结果30%。3、实验报告和讨论分析30% 五、设备及器材材料配置
六、实验指导书及主要参考书 1、陆天虹. 能源电化学，化学工业出版社，2014.11 2. 哈曼.电化学，化学工业出版社，2010.01 项目简介和设计要求 随着全球对新能源的需求，燃料电池被广泛研究。甲醇燃料电池是燃料电池中的一种。使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。甲醇燃料电池具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得甲醇燃料电池可能成为未来便携式电子产品应用的主流。本项目针对甲醇燃料电池的核心化学原理，也就是甲醇的催化氧化，来认识、了解燃料电池化学能源的原理。学习全面的电化学测试、表征和数据处理技术。 设计要求： （1）学会文献查阅和资料整理。 （2）学会如何参考文献设计实验方案，主要包括原理、实验具体操作步骤、电化学基本实验技术、数据的分析、评价和处理。
新型药物载体-醇质体的特点及研究进展
中国药物应用与监测 2014年4月第11卷第2期Chinese Journal of Drug Application and Monitoring, V ol.11, No.2, April 2014 对于很多皮肤外用药来说，皮肤组织深层、表皮和真皮都是其发挥作用的靶组织，然而由于角质层阻碍药物的传输，使局部用药很难达到作用深度。实验表明，亲脂性的小分子可直接透过角质层，而有治疗作用的大分子聚合物则需要促渗剂才能到达皮肤深层[1-2]。目前，大多采用物理或化学的方法促进药物吸收，但化学促渗剂会干扰皮肤细胞的结构，且对大分子药物无显著作用，而物理方法的缺点在于其高成本和皮肤伤害性[3]。因此，临床更需要安全、有效的载体协助药物达到最佳渗透效果。醇质体[1]是一种新型的脂质体，本文主要对其特点、经皮吸收以及研究应用等方面进行综述。 1 醇质体的特点 1.1 形态观察及粒径大小 用2%磷脂酰胆碱、30%乙醇和水制成的醇质体采用动态光散射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜等方法进行观察，结果表明醇质体为单层或多层脂质囊泡结构，其直径大小及结构可随环境转变，粒径范围从30 nm到几微米[4-7]。实验[8]发现，乙醇浓度对醇质体粒径的影响显著，一般随乙醇含量的增大而减小，且乙醇含量高时醇质体变形性也大。同时，醇质体浓度增加使药物囊泡粒径分布范围变窄、更均匀。1.2 包封率 醇质体的包封率比普通脂质体更高，由于乙醇的加入，使得囊泡有高度延展性及可变形性，可包封亲脂性、亲水性的小分子和蛋白类大分子药物。亲水性药物盐酸苯海索醇质体和脂质体的包封率分别为（75±8）%和（36±1.6）%[6]。在脂溶性药物他克莫司醇质体与脂质体性质比较中，醇质体包封率为78.7%， 新型药物载体—醇质体的特点及研究进展 林碧雯1，王文娟1，王洪权2，周 勇1，李恒进1（1.解放军总医院皮肤科，北京 100853；2.军事医学科学院5所药学室，北京100071） [摘要] 醇质体作为一种新型脂质体，具有包封率高、变形性好、皮肤刺激性小、透皮效果佳、皮肤滞留量大、可以进行细胞内传递药物等优点，使其在经皮给药过程中更加有效。本文根据国内外文献，对醇质体的特点、透皮吸收性及在抗感染药、激素透皮给药、关节炎用药及大分子药物透皮递送等方面的应用进行综述，结果表明醇质体具有良好的应用前景和开发价值。 [关键词] 醇质体；脂质体；经皮给药 [中图分类号] R944.9 [文献标识码] A [文章编号] 1672 – 8157(2014)02 – 0121 – 04 Characteristics and research progress of ethosomes—a new drug delivery carrier LIN Bi-wen1, WANG Wen-juan1, WANG Hong-quan2, ZHOU Yong1, LI Heng-jin1(1. Department of Dermatology, PLA General Hospital, Beijing 100853, China; 2. Department of Pharmacy, Academy of Military Medical Sciences, Beijing 100071, China) [ABSTRACT] As a new kind of liposome, ethosomes have some advantages, such as high encapsulation efficiency, good deform ability, low skin irritation, good transdermal permeation, massive skin retention as well as increasing the drug concentration in the skin and providing effective intracellular transmission. Ethosomes have been found to be much more efficient in delivering drug to the skin than other drug delivery system (DDS), and have caught lots of research interest in the transdermal DDS. According to some domestic and overseas literatures, the characteristics, transdermal absorption, transdermal delivery in terms of anti-infection, hormone, arthritis and macromolecular drugs of ethosomes were reviewed. The results indicated that the ethosomes have a good application prospect and development value as drug carrier in transdermal DDS. [KEY WORDS] Ethosomes; Liposomes; Transdermal drug delivery [基金项目] 解放军总医院苗圃基金（13KMM06） [通信作者] 李恒进，男，主任医师，主要从事皮肤病理、皮肤肿 瘤、皮肤美容等治疗工作。E-mail：lhengjin@https://www.360docs.net/doc/143066524.html, [作者简介] 林碧雯，女，主治医师，主要从事皮肤真菌病的诊治、 皮肤变态反应性疾病的诊疗等工作。E-mail：linbw.lily@https://www.360docs.net/doc/143066524.html, ·药学进展· · 121 ·
甲醇的氧化机理研究进展
甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为[i]，[ii]： 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H ( 1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2+ 3Pt + M + 2H++ 2e- (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H++ 6e- (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人[iii]采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这
乙醇催化氧化
乙醇的催化氧化进阶练习4 1.下列物质不能从溴水中萃取溴的是( ) A ．乙醇 B ．苯 C ．四氯化碳 D ．戊烷 2.酒精灯的火焰分为三层，由外到内依次为外焰、内焰、焰心，若把一根洁净的铜丝，由外焰逐渐深入到内焰，能观察到的现象是( ) A. 始终是红色 B. 由红色变为黑色 C. 在外焰变为黑色，到内焰变为红色 D. 在外焰是红色，到内焰变为黑色 3.苯中混有乙醇杂质，除去乙醇的方法是( ) A ．加热蒸发 B ．过滤 C ．加水、萃取、分液 D ．加CCl4、萃取、分液 4.以下四种有机物的分子式皆为 C 4H 10O ： 其中能被氧化为含相同碳原子数醛的 是( ) A. ①和② B. 只有② C. ②和③ D. ③和④ 5.乙醇的下列实验现象或性质，可以证明乙醇分子中有1个氢原子与另外的氢原子不同的是( ) A ．1 mol 乙醇完全燃烧可以生成3 mol 的水 B ．乙醇可以按任意比例与水混溶 C ．1 mol 乙醇可以在一定条件下氧化成l mol 的乙醛 D ．1 mol 乙醇跟足量的金属钠反应可得0.5 mol 的氢气 乙醇的催化氧化进阶练习1 【答案和解析】 1. B 解析：无水CuSO 4 是白色粉末，当遇到水，就会与水结合生成 CuSO 4·5H 2O 为蓝色晶体 2. D 解析：铜片灼烧后生成CuO ，硝酸可以与铜反应，使铜片质量减少；盐酸使生成的CuO 溶解，铜片质量不变。石灰水不与CuO 反应，铜片的质量增加；乙醇可以实现CuO Cu 的转变：CH 3CH 2OH ＋CuO CH 3CHO ＋Cu ＋H 2O ，铜片质量不变； 3. B 4. C 解析：乙醇与钠反应生成乙醇钠，是羟基中的O —H 键断裂，A 正确；乙
表皮生长因子类药物近期研究概况及展望
表皮生长因子类药物近期研究概况及展望 1 表皮生长因子作用及特点 表皮生长因子系列主要包括表皮生长因子（EGF）、胰岛素生长因子（IGF-1）、碱性纤维原细胞生长因子（bFGF）、酸性纤维原细胞生长因子（aFGF）。其有滋润皮肤，消除皱纹，修复创伤，预防色斑等作用，另外对于人体骨骼系统、血液、呼吸、分泌、生殖、免疫和神经系统均都有很好的调节作用。 但表皮生长因子作为蛋白质多肽类药物，存在分子量大，难以透过皮肤角质层，稳定性差，半衰期短，对温度、PH等外界环境敏感等缺点。 2 表皮生长因子类国内外研究概况 2.1国内市售生长因子类产品概况 目前，国内市售的生长因子及其衍生物剂型均为外用制剂，包括溶液剂、冻干粉、凝胶剂、滴眼液等。具体如下注射用鼠神经生长因子、冻干鼠表皮生长因子、重组人表皮生长因子衍生物滴眼液、重组人表皮生长因子凝胶、重组人表皮生长因子滴眼液、重组牛碱性成纤维细胞生长因子凝胶、外用重组人碱性成纤维细胞生长因子、外用重组人表皮生长因子衍生物、外用重组人表皮生长因子、外用重组牛碱性成纤维细胞生长因子、重组牛碱性成纤维细胞生长因子眼用凝胶、重组牛碱性成纤维细胞生长因子外用溶液、重组牛碱性成纤维细胞生长因子滴眼液、外用重组牛碱性成纤维细胞生长因子(融合蛋白)、外用冻干重组人酸性成纤维细胞生长因子等。 2.2表皮生长因子传统剂型研制及应用概况 由上海大江集团股份有限公司制药公司于2002年研制了外用冻干重组人表皮生长因子，并申报国家一类新药。2003年由上海信谊药业有限公司研制出了重组人表皮生长因子喷雾剂的制备方法。2009年由河北东方康星生物制药有限公司研制了外用冻干鼠皮生长因子。2009年由第四军医大学研制出了一种多肽、蛋白类药物口腔黏膜吸收剂型的组方及制备方法。有关生长因子溶液剂、乳膏剂、凝胶剂临床应用及其与其他药物连用治疗皮肤创伤等报道较多，暂不详述。中国人民解放军军事医学科学院陆兵选取重组人表皮生长因子为模型药物，研究了其稳定性，并将其分别制备成亲水性凝胶剂及W/O型乳膏剂，工艺简单，质量可靠，使用方便。此外重组人表皮生长因子滴眼液也有见报道。
负电荷化的铂催化剂对甲醇氧化催化的影响
负电荷化的铂催化剂对甲醇氧化催化的影响 铂（Pt）是现在广泛应用于电极反应的星形催化剂。最近，越来越多的实验证明表明，向Pt催化剂注入电子可以改善对反应物（例如CH 3 OH）的表面催化反应性。然而，下面的分子机制仍不清楚。在这项工作中，通过进行密度泛函理论计算，我们首次在电子中性和注入一个电子的条件下研究了Pt晶格（Pt13）单层甲醇脱氢。在中性Pt13上，O位点是比甲基位点更优选的吸附，尽管后者可以动力诱导更容易的键断裂。与之形成鲜明对比的是，在阴离子Pt13-上，甲基位点是更优选的吸附并且可以诱导更容易的键断裂。 由于高能量转换效率，系统简单性和环境友好性，使用甲醇直接作为可燃物（直接甲醇燃料电池-DMFC）的燃料电池越来越受到移动，固定和便携式应用的电源的关注[1] 其中铂基催化剂由于其优异的催化性能而被广泛用作甲醇氧化的阳极催化剂。因此，为了提供彻底的机械洞察力和开发更有效的DMFCs，大量的研究已经被用于了解中性铂电极上的甲醇氧化反应过程。[2-4]迄今为止，现有的研究已经公开了两个不同的进化 频道（见方案1）。一个是甲基吸附引发的键断裂，[3]另一个是吸氧 方案告了在中性铂电极上甲醇首次脱氢的可能途径引发键断裂[4] 甲基吸附比中性Pt上的吸氧弱得多。 最近，为了促进甲醇的催化活性，实验化学家已经用新的化学合成方法合成了许多纳米复合Pt催化剂。例如PDDA / Pt-CNT，Pt-CeO2 / CNTs，Pt-WC和Pt-CePO4，它们比铂Pt 催化剂具有更高的电催化活性和对甲醇氧化的化学稳定性。在Wang等人的工作中，[6]使用循环伏安法将甲醇电氧化电流从383增加到638A g，在Pt催化剂中引入CeO2后，Pt-CeO2 / CNT表现出更高的催化活性甲醇电氧化活性比裸Pt和Pt / CNT。Park等人[8]已经表明，Ce / Pt = 0.15的Pt-CePO4与裸铂相比表现出更好的甲醇氧化催化活性。通过氢潜下沉积，对于裸Pt和Ce / Pt = 1.5，形成氢氧化的电化学表面积值分别为1.27和2.1（cm2 / cm2样品），这意味着Pt-CePO4中甲氧基氧化的催化活性几乎是裸铂的两倍。此外，实验化学家还发现纳米支撑体的表面可以通过一种给电子效应为Pt原子提供更强的负电子性质。似乎改善甲醇氧化的电子注入非常重要。
甲醇电催化氧化
甲醇在电极上氧化为CO2需要传输 6 个电子，但是6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在Pt 电极上的氧化机理为 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H (1-4) 2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6) Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7) Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt(1-8) 可以看出甲醇首先吸附在Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9) 其中M 可以是Pt 或其它金属，如Ru，Sn 等，对于Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OH ads→ CO2 + 3Pt + M + 2H+ + 2e-(1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H+ + 6e-(1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成CO2。
醇的催化氧化
为你成材 尽我所能 - 37 - 师生同心 金石为开 已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R ——R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
为你成材 尽我所能 - 38 - 师生同心 金石为开 4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A 的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A 有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F 的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E 和G 都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H 是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F ： C ： B ： A ： D ： E ： G ： H ： 5、由选择合适的途径制备 ( C COOH CH 2 )。（写流程图） C=CH 3 CH 2 CH 2C=COOH
为你成材 尽我所能 - 39 - 师生同心 金石为开 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R ——R ’(H) O HCN R ——R ’(H) OH CN H + /H 2O R ——R ’(H) OH COOH ’’ R —C —R ’ OH R ——R ’ O R ——R ’ OH [O] CH 3 CH 3
实验三甲醇在Pt、GC表面的电化学行为
电化学基础实验报告 姓名 学号 实验日期
一、实验目的 （1）掌握循环伏安技术 （2）甲醇燃料电池的电化学反应 一、实验原理 （1）甲醇燃料电池的电化学反应 （－）CH 3OH+H 2O-6e →6H ++CO 2 （＋）O 2+4e+4H +→2H 2O 总反应CHOH+3/2O 2→CO 2+2H 2O (2) DMFC （Direct Methanol Fuel Cells),即直接甲醇燃料电池。 直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料,氧或空气作为氧化剂的 一种燃料电池。 虽然甲醇电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低, 但它具有结构简单、 燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点。因而在手机、 笔记本电脑、摄像机等小型民用电和军事上的单兵携带电源等方面具有极大 竞争优势。 如图1，DMFC 单元是由甲醇阳极、氧阴极和质 子交换膜构成。其中催化层是电化学反应发生的场所，扩散层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用。 使用铂电极时，实验表明,甲醇的电氧化过程与溶液酸碱性和甲醇的浓度有着密切的关系; 不同的介质中,甲醇电催化氧化活性的顺序为: 酸性>中性>碱性;在浓度为10M 甲醇氧化的CV 曲线上,首次观测到甲醇氧化在负向电位扫描中出现两个氧化峰;并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.【1】 图2为铂黑电极吸附氢的CV 曲线， 由左到右为氢区、双层区、氧区。 氢在铂电极上的反应可分三步： a.氢扩散 b.电荷转移 c.产物离开电极表面，由于三步速率都很快，氢区峰峰对称程度很高。 由图可知，铂电极上至少存在三种吸附形式的氢：过电位沉积氢（OPD ），强吸附氢(H s )、弱吸附氢（H w ），后两种属于欠电位沉积（UPD ），也有说H s 和H w 之间的小峰属于潜表面H 。【2】 1引用《不同介质中甲醇在 Pt 电极上氧化特征》 2 引用《氢吸附在铂电极上的量子化学研究》
醇质体的研究进展
醇质体的研究进展 赵恩宇90607207 （北京大学医学部药学院121室） 【摘要】醇质体是一种新型经皮给药载体，可以认为是一种特殊的脂质体。与普通脂质体相比，醇质体中添加了较高浓度（20%~45%）的醇（乙醇、异丙醇），形成渗透性和包封率更好的脂质囊泡，并具有优良的稳定性和皮肤耐受性。因此醇质体成为经皮给药研究的热点。本文在其透皮机理，性质，应用及研究前景方面进行了简单综述。 【关键词】醇质体；脂质体；经皮给药 【正文】 经皮给药可以避开肝脏首过效应和胃肠道不良反应，长期保持恒定的释药速率，减少给药次数，降低毒副作用，患者顺应性好，这些优点令人瞩目，但是由于皮肤的屏障作用，多数药物经皮给药达不到临床治疗的要求，如何增加经皮吸收成为经皮给药研究的关键【1】。 醇质体是专门用于药物透皮吸收的一种特殊的脂质体载体，由touitou等【2】首先提出，用较高浓度的醇代替脂质体中的胆固醇。与普通脂质体相比，具有粒径更小，包封率高，载药量大，有更好的柔性，透皮效率高，皮肤滞留量大的优点，因此醇质体在新型经皮给药系统研究中备受瞩目。先简要综述其研究进展。 1.醇质体的透皮机理 致密有序的角质层是药物透皮吸收的屏障，醇质体作为药物载体促进药物透皮吸收的机制主要有两种【3】：①穿透机制：醇质体形成的囊泡结构携带药物直接穿透角质层，由于磷脂层中高浓度（20%~45%）的醇存在（乙醇，异丙醇），醇质体比脂质体有更好的柔性和膜的流动性，因此穿透深度要比脂质体深很多，药物透皮效率显著提高；②融合机制：醇质体的磷脂与角质层脂质融合，角质层致密有序的结构被打乱，同时药物从囊泡中释放出来，独自透入皮肤。 醇的加入，是醇质体透皮效率增强的主要原因。一方面，醇本身就具有促渗透作用，可以降低角质层脂质的临界温度，增加其流动性；另一方面，醇的加入使醇质体的粒径更小，囊泡结构的流动性更强，zeta电位也发生了利于渗透的变化。 2.醇质体的性质 2.1粒径及zeta电位 醇质体的粒径比一般的脂质体小2到3倍，粒径分布也显著地窄，并随着醇的加入量的升高而更加明显。醇质体粒径一般与含醇量成反比，磷脂用量成正比【4】。 一般脂质体表面带正电荷，当醇质体中醇含量超过30%时，醇质体表面带负电荷。 2.2包封率 醇质体的包封率比普通脂质体的包封率更高，并随着醇的含量的提高而提高。醇质体包封率的测定方法一般有透析法和超速离心法，一般超速离心法测得的包封率低于透析法，可能原因是条件剧烈时囊泡结构被破坏。 2.3稳定性 乙琥红霉素醇质体在室温条件下放置1 年,经检测与最初的粒径基本无变化[ (123 ±
醇类电催化氧化催化剂的研究进展
醇类电催化氧化催化剂的研究进展 摘要:直接醇类燃料电池（DAFC）是以小分子醇类为燃料、直接将化学能转化为电能的装置。它具有能量转化效率高、燃料来源丰富、储运方便、成本低廉等优点，是理想的便携式电源。为提高碱性介质中多壁碳纳米管（MWCNT）负载 Pd 基催化剂对醇类电氧化反应的催化活性及抗中毒能力，本文采用乙二醇还原法制备了Pd/MWCNT 催化剂，并引入过渡金属进行改性，制备了 PdM/MWCNT（M = Ni、Mo、Ce）二元催化剂。采用透射电子显微镜（TEM）、X-射线光电谱（XPS）及差热分析（DTA）等手段对催化剂的形貌、组成及结构进行表征。以循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电流法（CA）等电化学方法考察了催化剂在醇类电氧化反应中的催化活性及抗中毒能力。主要研究结果如下： （1）采用乙二醇还原法制备了 Pd/MWCNT 催化剂与 PdNi/MWCNT 催化剂，结果表明添加 Ni 后的催化剂在载体表面分散更均匀，平均粒径为 2.34nm。PdNi/MWCNT 催化剂中 Ni 主要以 Ni(OH)2和 NiOOH 形式存在，在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化表现出较高的活性。 （2）通过 PdM/MWCNT（M=Mo、Ce）催化剂的优化实验，发现 Mo、Ce 纳米粒子的添加有助于提高催化剂的催化能力，且当 Pd:Mo=1:0.2、Pd:Ce=1:0.1 时，350℃焙烧制得的 PdMo/MWCNT、PdCe/MWCNT 催化剂分别对甲醇、乙醇的电催化氧化活性较为突出，抗 CO 中毒能力较强。 （3）通过对助催化剂钼、铈化合物的焙烧，发现随着温度的升高，金属氧化物的生成量增多，能为催化剂提供较丰富的含氧物种，促进中间产物的继续氧化，从而提高催化剂的抗中毒能力；但焙烧温度过高，会引起催化剂的导电能力下降，甚至破坏碳纳米管载体的结构，使催化剂失效。 Abstrac t: the direct alcohol fuel cell (DAFC) is a device which can convert chemical energy into electrical energy by the small molecule alcohol as fuel.. It has the advantages of high energy conversion efficiency, rich fuel source, convenient transportation, low cost, etc., is the ideal portable power source. In order to improve the alkaline medium multi
化学乙醇催化氧化实验
化学乙醇催化氧化实验https://www.360docs.net/doc/143066524.html,work Information Technology Company.2020YEAR
某实验小组用下列装置进行乙醇催化氧化的实验。 （1）实验过程中铜网出现黑色和红色交替的现象，请写出相应的化学方程式、。在不断鼓入空气的情况下，熄灭酒精灯，反应仍能继续进行，说明该乙醇催化反应 是反应。（填吸热或放热） （2）甲和乙两个水浴作用不相同．甲的作用是；乙的作用是。 （3）反应进行一段时间后，试管a中收集到的主要有机生成物是。（写名称）若要检验试管a中能收集的该物质，进行的操作为。 （4）若试管a中收集到的液体用紫色石蕊试纸检验，试纸显红色，说明液体中还含有。（写结构简式） 要除去该物质，可向混合液中加入（填写序号）。再通 过（填试验操作名称）即可除去。 A．水B．苯C．碳酸氢钠溶 液 D．四氯化碳
（1）Cu+O 22CuO、CH3CH2OH+CuO CH3CHO+Cu+H2O；放热； （2）加热乙醇，便于乙醇的挥发；冷却，便于乙醛的收集；（3）乙醛；加入新制的氢氧化铜悬浊液，加热煮沸若有砖红色沉淀，证明产物是乙醛；（4）CH3COOH；C；蒸馏。 试题分析：（1）在加热Cu丝时发生反应Cu+O22CuO。当把热的Cu丝遇到乙醇蒸气时发生反应： CH 3CH2OH+CuO CH3CHO+Cu+H2O。在不断鼓入空气的情况下，熄灭酒精灯，反应仍能继续进行，说明该乙醇催化反应是放热反应，反应放出的热量就足够后面发生反应需要消耗的能量。（2）甲的水浴加热作用是产生乙醇蒸气，便于乙醇的挥发；而乙用的是冷水浴。目的是冷却降温，便于乙醛的收集。（3）由（1）的反应方程式可知：反应进行一段时间后，试管a中收集到的主要有机生成物是乙醛。若要检验试管a中能收集的该物质，可以利用醛基的性质进行的操作是加入新制的氢氧化铜悬浊液，加热煮沸若有砖红色沉淀产生，证明产物是乙醛；（4）若试管a中收集到的液体用紫色石蕊试纸检验，试纸显红色，说明液体中还含有酸性物质。在该该反应中产生的酸性物质只有乙酸CH3COOH。为除去乙酸。可以利用乙酸不同与乙醛的性质：有酸性，而且酸性比碳酸强，乙酸能跟碳酸盐发生反应消耗，同时生成的碳酸不温度，会分解，以