实验讲义--计时电流、电化学聚合

电位分析

实验七计时电流法

一、实验目的

1、了解计时电流法的特点和基本实验技术；

2.、掌握极限扩散电流的基本理论；

3.、了解采样电流伏安法的原理。

二、基本原理

计时电流法是极谱法和伏安法的基础。它是记录当电极电位从初始电位阶跃到某一指定电位时，电流随时间的变化曲线。计时电流法又分为单电位阶跃，双电位阶跃及多电位阶跃等。计时电流法是研究极限扩散电流的工具，同时它又是常用的电化学暂态分析方法之一。当电流电位从初始电位阶跃至极限电极电位时，不管电极反应是否可逆，电流与时间的关系式均可以表示为Cottrell公式：

i d(t)=nFAD o1/2C o*/(лt)1/2 (1)

（1）式中i d(t)为极限扩散电流，n为电极反应的电子交换数，F为法拉第常数，A为电极的有效面积，Do为电极反应物（氧化态）的扩散系数，Co*为电极反应物的本体浓度，t为反应时间。当电极的有效面积不变时，（1）式可以简化为：

i d(t)=kt-1/2(2)

即极限扩散电流随t-1/2衰减。对（1）式进行积分，得到

Q(t)=∫t0 i d(t)dt=2nFAD o1/2C o*t1/2/л1/2=k’t1/2 (3)

即Q(t) 与t1/2成正比。如果记录Q(t)—t曲线，称为计时电量法。另外，由（1）式可知：

i d(t)∝C o*(4)

即极限扩散电流与溶液的本体浓度成正比这也是极谱法定量分析的依据。

三、仪器与试剂

仪器LK98BⅡ型电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；

试剂 1.0×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6] (铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）。

四、实验步骤

1、选择仪器实验方法：电位阶跃技术——单电位阶跃计时电流法。

2、参数设置：起始电位：0.60V；阶跃电位：根据需要设定；等待时间：0s；采样间隔：0.002s；采样点数：500；灵敏度：1mA；滤波参数：10Hz；放大倍数：1。

3、依次将阶跃电位设置为0.50，0.40，0.30，0.25，0.20，0.15，0.10，0，-0.10V，分别记录计时电位曲线。（必要时可将每次试验曲线编号存盘）。从数据列表中，找出数据，填写下表（表1）：

表1 电位阶跃试验数据

五、数据处理

1、利用图像叠加功能，将九条计时电流曲线叠加，观察电流随阶跃电位的变化规律。

2、根据表1中数据，绘制出在不同阶跃电位下i-t-1/2曲线（九条），斜率是否相同？为什么？

3、根据表1中数据，绘制出在不同的采样时间时的i-E曲线（七条），即采样电

流伏安图。每个图得到的极限扩散电流是否相同？为什么？

六、选做实验

1、记录计时电量曲线，并绘制Q-t1/2曲线，得到什么结果？

2、.配置系列浓度的铁氰化钾溶液。固定阶跃电位-0.10V，分别记录计时电流曲线。利用图像叠加功能观察极限扩散电流随浓度的变化规律。

试验八电化学法在聚苯胺的聚合与降解研究中的应用

一、实验目的

1、通过本实验，熟悉和掌握循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法的基本原理及在聚苯胺的电化学聚合及降解研究中的应用。

2、通过对实验现象的观察及对记录信号的解析与讨论，了解聚苯胺的聚合机理、降解现象、性质以及可能的应用前景。

二、方法原理

聚苯胺的制备有化学法和电化学法，其中电化学法是一种简单而有效的方法。制备时常采用三电极系统，即工作电极(W)、对电极(C)与参比电极(R)。工作电极一般用贵金属或碳类材料制作，铂金和甘汞电极可分别作为对电极和参比电极。

制备时可选择不同波型的电压或电流作为激励行号，本实验采用循环伏安法、单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法，各种方法加信号的方式简图及记录显示的信号曲线如图1。

图1：a1，b1，c1分别为循环伏安法、单电位阶跃计时电流法、单电流阶跃计时电位法

加电信号的方式简图；a2，b2，c2分别为各方法相对应的信号曲线

苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的pH无关,是聚合反应的速率控制步骤。自由基阳离子发生二聚反应产生对胺基二苯胺（头-尾二聚），可表示如下。

聚苯胺链的形成就是活性链端（-NH2）反复进行这种反应,不断增长的结果。由于在酸性条件下聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续，只有当头-头偶合反应发生形成偶氮结构才使得聚合停止。

通过聚苯胺的循环伏安图以及聚苯胺循环扫描后的溶液的吸收光谱，很容易看出聚苯胺的降解现象。

三、仪器与试剂：

仪器LK2005A电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）；超声波清洗机；铂片电极、铂丝电极、石墨电极、饱和甘汞电极；氮气；砂纸；

试剂 1.0mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）；0.5 mol·L-1硫酸；

四、操作步骤：

1、无限循环伏安法

（1）取0.1mol·L-1苯胺溶液20ml左右，于一50ml烧杯中，通氮除氧10分钟左右，以铂丝电极为工作电极(铂电极在使用前要在铬酸溶液中处理，然后再超声波清洗)，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，根据如下参数(参数可自行设置)记录无限循环伏安图。

初始电位-0.2 采样间隔0.02 等待时间 2

开关电位1 -0.2 电位增量0.001 放大倍率 1

开关电位2 1.00 循环次数11 灵敏度100L A

（2）聚合完毕后，取出电极（工作电极、对电极和参比电极），用蒸馏水轻轻冲洗一下，放入0.5mol·L-1硫酸的空白溶液中，用上述同样的方法与参数扫描30次，观察循环伏安曲线的变化趋势。

（3）将（2）中的溶液作紫外－可见吸收光谱测定，以0.5 mol·L-1硫酸作参比液。

（4）另取25ml 0.1 mol·L-1苯胺（含0.5 mol·L-1硫酸）溶液，以ITO电极为工作电极，参比电极和对电极不变，加扫描电位聚合，观察聚苯胺颜色随扫描电位变化情况。

2、单电位阶跃计时电流法

本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电流-时间曲线是否与图9－19中的b2类似。

3、单电流阶跃计时电位法

本方法要求学生通过实验摸索合适的实验参数制备出聚苯胺，并观察显示的电位-时间曲线是否与图9－19中的c2类似。

五、数据处理与分析思考题：

1、观察无限循环伏安法聚合时显示的循环伏安图，从先后出现的I-E曲线的形状、氧化还原峰数及峰高的增加幅度了解苯胺的聚合过程，说明其可能的反应机理。

2、根据苯胺聚合时的循环伏安曲线、聚苯胺在空白溶液中的循环伏安曲线及紫外－可见吸收光谱图，说说聚苯胺的降解现象。

3、聚苯胺的颜色如何变化，有什么特点？

4、根据你的实验结果，说说聚苯胺可能具备哪些性质，有什么潜在的应用？

5、若在此条件下电流效率100%，计算你用单电位阶跃计时电流法和单电流阶跃计时电位法合成时各生成多少聚苯胺。