诱导效应-电负性-供吸电子效应
诱导效应，即因分子中原子或基团极性（电负性）不同而致使成键电子云在原子链上向某一方向移动的效应。其本质是静电感应。电子云偏向电负性较强的基团或原子（如氟）移动。
诱导效应的强弱程度可以通过测量偶极矩而得知，也可以通过比较相关取代羧酸的酸解离常数而大致估量。它随距离的增长而迅速下降，故一般情况下只需要考虑三根键的影响。诱导效应的另外一个特点是电子云是沿原子链移动或传递的，这一点与场效应不同。
诱导作用的大小一般以氢为标准进行比较：吸电子能力比氢强的基团或原子具吸电子诱导效应，用?I表示；给电子能力比氢强的基团或原子则具给电子诱导效应，用+I表示。
取代基的诱导效应强弱有如下规律：
?同族元素中，原子序数越大，吸电子诱导效应越弱；同周期元素中，原子序数越大，吸电子诱导效应越强。
?基团不饱和程度越大，吸电子诱导效应越强。这是由于各杂化态中s轨道成分不同而引起的，s成分越高，吸电子能力越强。
?正电荷基团和含配位键（直接相连）的基团具吸电子诱导效应，负电荷基团具给电子诱导效应。
?烷基具给电子诱导效应和给电子超共轭效应。
常见基团的诱导效应顺序如下：
?吸电子基团：NO2 > CN > F > COOH > Cl > Br > I > C≡C > OCH3 > OH >
C 6H
5
> C=C > H
?给电子基团：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H
光电效应及其应用
目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 光电效应的概念 (1) 1.1光电导效应 (2) 1.2光生伏特效应 (2) 2 光电效应的实验规律 (2) 3 光电效应和经典理论的矛盾处 (3) 4 光电效应的科学解释 (3) 5 光电效应的物理意义 (3) 6光电效应在近代技术中的应用 (4) 6.1常用的光电器件 (4) 6.2常用光电器件的检测 (5) 结语 (6) 参考文献 (6)
光电效应及其应用 摘要:本文介绍了光电效应的发现及发展，简要叙述了爱因斯坦的光量子假说对光电效应的解释及通过实验来验证了爱因斯坦的光量子假说对光电效应解释的正确性。并介绍了光电效应在现代科学技术中的应用。 关键词:光电效应；光量子；频率；相对论 The photoelectric effect and its application Absract：This passage introduce the discovery and development of photo-electr- ic effect, it brief introduce Einstein's light quanta hypothesis's contribute to explainin- g photo-electric effect and theory physics，it also introduce the application of photo-electric effect in modern scientific technology. Key words：Photoelectric effect；Light quantum；Frequency；Theory of Relativity 引言 光照射到某些物质上，引起物质的电性质发生变化。这类光致电变的现象被人们统称为光电效应（Photoelectric effect）。 光照射到某些物质上，有电子从物质表面发射出来的现象称之为光电效应（Photoelectric effect）。这一现象最早是1887年赫兹在实验研究麦克斯韦电磁理论时偶然发现的。之后霍尔瓦克斯、J·J·汤姆孙、勒纳德分别对这种现象进行了系统研究，命名为光电效应，并得出一些实验规律。1905年，爱因斯坦在《关于光的产生和转化的一个启发性观点》一文中，用光量子理论对光电效应进行了全面的解释。1916年，美国科学家密立根通过精密的定量实验证明了爱因斯坦的理论解释，从而也证明了光量子理论，使其逐渐地被人们所接受。 1 光电效应的概念 光电效应分为：外光电效应和内光电效应。光电效应中多数金属中的光电子 )逸出，不能从金属内深层逸出的结论。只能从靠近金属表面内的浅层(小于m
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应 摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。 关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱 1，溶剂 1.1溶剂的定义 溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。 1.2溶剂的分类 溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂 有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用） 2，溶剂效应 2.1溶剂效应的定义 溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数 的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用 2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5] 有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，溶 剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察 到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱 带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如， 苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平 滑的曲线，如图所示
2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2] n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下： 会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O （激发态）。所以，与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移，如图2所示；溶剂对n→π*跃迁的另一个影响是形成氢键，例如羰基与极性溶剂发生氢键缔合的作用程度，极性强的基态大于极性弱的激发态，致使基态的能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，使吸收峰蓝移。 2.2.1.2溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响[2] π→π*跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移。一般来说，从以环烷烃为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带红移10 20nm.增大溶剂的极性引起π→π*跃迁的吸收谱带红移的原因如下。大多数会发生π→π*跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低其能量的强度，要比极性小的基态与极性溶剂发生作用降低的能量大。也就是说，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差别变小了，因而要实现这一跃迁所需要的能量相应地小了，故引起吸收峰红移，2图可以加以说明。
诱导效应与共轭效应的几点理解与判断
诱导效应与共轭效应的几处理解与判断 问题一：为什么诱导效应的传递随着距离的增加，由近而远依次减弱？ 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。我们可以根据诱导效应的递降率来计算：诱导效应在一个σ 键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分之一。通常以ε或1/α来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+α)n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。 问题二；为什么在共轭体系内电子的传递不会随链的传递而减弱？ 共轭是电子离域而产生的分子中原子间的相互影响的电子效应，
电子是随着共轭链传递的，电子云覆盖在整个分子中是一个团结的整体。 问题二：化学中共轭效应电荷为什么正负交替？ 是因为受到了电场的影响才会出现的现象，电场让电子云向某一方向偏移，那么就会产生一边显正电荷一边显负电荷的现象。 问题三：在有机化学反应中如何区分和比较出诱导效应与共轭效应？首先要明确在一个共轭体系中，一般情况下诱导和共轭是同时存在的。共轭是指由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。诱导是由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应。它们的区别是共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。简单地说，诱导是极性共价键引起的，电子向极性键电负性大的一端偏，是电子云的偏移。而共轭是基于电子的离
化学奥赛复习 专题11电子效应
化学奥赛复习 专题11电子效应 一、共价键的极性： 1、共价键的极性： 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。 H Cl δ+ 2、共价键的极性主要决定于： （1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。 （2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。 例如1：CH 3—CH 3中的C-C 为非极性键。但CH 3—CH 2—Cl 中的C —C 键却是极性的。 CH CH Cl δ+ δδ+ δ+ H 2CH 3 二、电子效应 ： 电子效应是指电子云密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型 （一）、诱导效应（I ）： 1、诱导效应的定义： 由于成键原子电负性不同，引起电子云偏移可沿着沿键链（σ键和π键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。 2、诱导效应（I ）的表示： 诱导效应的正负以H 为标准，如吸电子能力较H 强，叫吸电子基，具有吸电子的诱导效应，用“-I ”表示。如吸电子能力比H 弱，称给（或供）电子基，具有给（或供）电子的诱导效应，用“+I ”表示。 R 3C H R 3C R 3C (+I)(-I) Y:供电基 Z:吸电基I=0标准
例如2：CH CH Cl δ+ δδ+ δ+ H 2CH 3 3、诱导效应的相对强度，取决于基团吸电子能力或供电子能力的大小。（即原子或原子团的电负性大小） （1）、产生诱导效应的基团： ①、吸电子基团：产生吸电子诱导效应（-I ） 带正电荷的基团具有高度吸电子性，如：、 、等； 卤素原子，如：—F 、—Cl 、—Br 、—I ； 带氧原子或氮原子的基团，如：—NO 2、=C=O 、—COOH 、—OR 、—OH 、—NR 2、=NR 等； 芳香族或不饱和烃基，如：—C 6H 5、—C ≡CR 、—CR=CR 2等。 ②、给（或供）电子基团：产生供电子诱导效应（+I ） 主要是饱和脂肪烃基，如：—CR 3、—CHR 2、—CH 2R 、—CH 3等。 带负电荷的基团具有高度给电子性，如：—O -、—S -、—COO –等； （2）、静态诱导效应（I s ）的相对强度： 电负性越大的基团或原子，其-I 越大。电负性越小，基团成原子的+I 效应越大。 ①、同主族元素，从上到下，电负性降低，-I 作用减小（+I 增加）； ②、同周期，从左到右，电负性增加，-I 增加（+I 减低）。 ③、各基团吸电子能力次序如下： —+NR 3＞—+NH 3＞—NO 2＞—CN ＞—COOH ＞—F ＞—Cl ＞—Br ＞—I ＞—COOR ＞—OCR ＞—OH ＞—C ≡CR ＞—C 6H 5＞—CH=CH 2＞（—H ）＞—CH 3＞—C 2H 5＞—CH(CH 3)2＞—C(CH 3)3＞—COO –＞—O -等； H 以前的为吸电子基团具有—I 效应；H 以后的为供电子基团具有+I 效应。 3、诱导效应的特点： （1）、诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；σ键仍是σ键，π键仍是π键。 （2）、诱导效应沿键链传递的，并迅速减小，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。其影响一般在三个原子内起作用；大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。 + —SR 2 + —OR 2 + —NR 3
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点 共轭效应 不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系?共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键 共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应 共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T 键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域?共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递 不受距离的限制? 超共轭效应 烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到 6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应?超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小? 2. 共轭效应 共轭的类型 2.1.1 n-n共轭 通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域 的电子总数，又称为等电子共轭?我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链 2.1.2 p- n共轭体系 通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称 为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p 轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如： 共轭方向及强弱判断 共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的 作用. 能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示. 卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一 个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如： 中的都是+C效应.
电子效应及位阻效应在有机化学中的应用
电子效应及位阻效应在有机化学中的应用 刘晓 （西北大学化学系06级材料化学专业 西安 710069） 摘要：电子效应及位阻效应贯穿着整个有机化学的学习，故其在有机化学中有着广泛的应用。但由于所掌握的知识有限，我仅将所学的具有代表性的知识进行整理小结，为以后的学习奠定基础。 关键词：电子效应 诱导效应 共轭效应 位阻效应 一．引言 在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题,有些问题的答案需要我们死记硬背,但有些问题的解答则有章可循.比如亲电加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反应的方向性等,只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用,那么这类问题便迎刃而解了.那么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢? 二．电子效应与位阻效应的简介 电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。 诱导效应 1.诱导效应的定义 一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I （Inductive effect ）表示； CR 3 X Y H 3 CR 3 －I 效应 标准 +I 效应 2.诱导效应的特点 诱导效应是沿σ键传递的，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱 导效应就很弱，可忽略不计了。例如C H 3CH 2 CH 2CH 2 CH 2 Cl δ δ δ δ δ δ + ++， 其中δ表示微 小，δδ表示更微小，依此类推。 诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。 诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向如何，σ键仍是σ键，π键仍是π键。 3.诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。 下列是一些能产生诱导效应的基团 吸电子基团：带正电荷的基团，如：－OR2+、－NR3+ ；卤素原子，如：－F 、－Cl 、－Br 、－I ；带氧原子或氮原子的基团，如：－NO2、＞C ＝O 、－COOH 、－OR 、－OH 、－NR2；芳香族或不饱和烃基，如： －C 6H 5、－C ≡R 、－CR ＝CR 2 斥电子基团：带负电荷的基团，如：－O-、－S-、－COO-；饱和脂肪族烃基，如： －CR 3、－CHR 2、－CH 2R 、－CH 3
电子效应对有机的影响.doc1
电子效应对有机的影响 摘要：机化合物是一个由原子或原子团组成的整体。这些原子和原子团是互相影响的。这些影响主要是电子效应和空间效应。本文综述了电子效应中诱导效应和共轭效应对有机物的物理性质和化学性质的影响。 关键词：原子团电子效应空间效应诱导效应共轭效应 有机化合物分子是由原子或原子团组成的,这些原子和原子团是相互影响的,这种影响主要表现为电子效应和空间效应。电子效应包括诱导效应、共轭效应和场效应。本文主要讨论诱导效应和共轭效应。 一、诱导效应与共轭效应的定义 1、诱导效应：是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象。 2、共轭效应：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 二、产生原因 诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。 共轭效应是由于分子中存在存在两个或两个以上的双键他们之间间隔 三，它们对于有机的影响 1、诱导效应对有机的影响 ①诱导效应对碳碳双键加成的影响碳碳双键的加成一般情况是亲电加成。当具 有不同诱导效应的原子或原子团连在双键碳原子上时，对双键加成速度大小和方向都 有显著影响:当连有具有十I效应的基团时，双键电子云密度增加，反应速度加快，当 连有具有一I效应的基团时，双键上电子云密度减少，反应速度减小。(见表一)。 可能，而将进行亲核加成。
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点 共轭效应 不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键. 共轭效应:电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应 共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制. 超共轭效应 烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到 σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小. 2.共轭效应 共轭的类型 2.1.1 π-π共轭 通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如:共轭体系的分子骨架称做共轭链. 2.1.2 p-π共轭体系 通过未成键的p轨道(包括全满,半满及全空轨道)与形成π键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用,称为p-π共轭.包括富电子,足电子,缺电子三种p-π共轭类型.我们也可以简单地理解为:双键相连的原子上的p 轨道与π键的p轨道形成的共轭即为p-π共轭.例如: 共轭方向及强弱判断 共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性,因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用. 能够给出电子的称给电子共轭,用符号+C表示.相反,能接受电子的称吸电子共轭,用符号-C表示. 卤素,羟基,氨基,碳负离子等与双键直接相连时,X. O. N .C等原子的孤对电子对与π键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子,相当于使π电子密度增大,所以有给出电子的能力,称为+C效应.一般富电子p-π共轭都属于给电子共轭.例如: 中的都是+C效应. 当参与共轭的O. N 只提供一个电子,而本身电负性大于C原子,所以有使共轭体系电子向O. N 转移的能力,因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如: 都是-C效应.
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应
实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应 实验目的： （1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系； （2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。 （3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法 实验原理： 与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。 内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。 影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶 剂效应示意图如（b）所示。 图1 电子跃迁类型 σ π * σ * n π?
溶剂对有机化学反应的影响
溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向 摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影 在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。一般可以把溶剂分为 质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差 甚大。例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能 接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若 改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。可见溶剂，对反应速率有很大影响。 不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。 l 溶剂对反应速率的影响 1．1 溶剂对离解反应的影响 当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库 仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有 区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。 在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。溶剂的离 子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。在气相中没有溶 剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。又如 叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／ mol的能量，二者相差10倍。由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能 降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。而在非极性溶剂如苯和环已烷中离子不能很好的溶剂化，因此离解反应需要较大的活化能。因而阻碍离解反应的进行。 1．2 溶剂对取代反应速率的影响 溶剂的极性效应对反应速率的影响．可根据溶剂效应理论概述如下：①对过渡态涉及电荷 的产生与集中的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；②对过渡态涉及电荷的消失与分散 的反应，提高溶剂极性将压抑反应的进行。 对于按s l历程进行的反应，增加溶剂的极性和离子化能力(如使用质子溶剂)反应速度 显著增大。因为溶剂的极性有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大，电离作用越大，对反应越有利。 在极性非质子溶剂中进行的s l反应，反应速度较慢．因为反应中的碳正离子形成时，需 要吸电子溶剂的“帮助”才能使c—x键异裂，而极性非质子溶剂是给电子的，无助于反应物的价键的异裂，因而影响s 1反应的反应速率。 对于按s 2历程进行的反应有三种情况：在第l类中．反应物和产物的电荷相等，但在过 渡态时有电荷分散．溶剂极性对反应速度有微小的影响，降低溶剂极性对反应略微有利。在第 类中，由中性反应物变为离子型产物．过渡态中有电荷产生．溶剂极性有利于反应的进行，极 性越强，对反应越有利。在第1V类中，电荷变化情况与第1I类相反，溶剂的极性使反应速度减 小，极性越大．对反应越不利 对于亲电取代反应．s 1历程为离子型历程，中间体为负离子。溶剂的极性有利于碳负离子 的形成，所以增加溶剂极性或离子化强度能使反应加速。二级历程不涉及离子．溶剂对se2(前
电子效应
电子效应 学院：化学与化学工程学院 班级： 姓名： 指导老师：
分子中原子间电子云分布既受成键原子性质影响 也受不直接相连原子的相互影响 这种影响称为电子效应 分为诱导效应和共轭效应两种。 一、诱导效应 因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电 子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效 应的电子云是沿着原子链传递的，其作用随着距离的增长迅速 下降，一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标 准，如果取代基的吸电子能力比氢强，则称其具有吸电子诱导 作用，用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强，则称其具 有给电子诱导效应，用+I表示。 诱导效应分类：吸电子（-I）：电负性>H ：给电子（+I）:电 负性
能降低体系的π电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应，用－C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子的共轭效应，用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递，但无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 共轭效应分类 吸电子（-C）：给电子（+C） 共轭体系 π—π共轭，p—π共轭：共轭效应强 σ—π超共轭，σ—p 超共轭：共轭效应弱 共轭体系特点：单双键交替： 原子共平面‘平行相邻的P轨道数≥3,且有一定量P电子供成键Π或P有直邻的CH-σ键 体系电荷分散，稳定性↑： 交替极化（交替极化使共轭双烯具特性反应——1，4-加成）。 电子效应应用： 1、预测化合物的酸碱性强弱：通过分析电子效应可以方便地判 断有机化合物的酸碱性。 2、比较活性大小：用电子效应可以解释很多化合物反应活性上 的差异。 3、预测反应产物：有机化学有很多反应规律和规则,这些规律 和规则可以用电子效应来解释。 4、确定反应条件：可以根据电子效应稳定作用来确定反应条件, 如缩合反应中,常为碱催化的负碳离子历程,对不同的反应物要
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析报告
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析 超共轭效应在有机化学中是非常深远的。超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。 在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。 1，烯烃中的超共轭效应 这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。 为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？ 简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超共轭自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。 那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗? 答案是否定的。因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。 sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。在饱和烷烃里广泛存在（C-H/烷基与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致有机分子里存在旋转力的重要因素之一。举一个例子，烯烃的构象中，实际上是重叠构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。 值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σC-R与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。 也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共轭只是其中之一的影响因素。 另外一方面，给体的HOMO能级越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。下图是一些常见的σ键作为给体和受体能力的排序。第三个表格则是n电子给电子能力的排序。 也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的电负性增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外电子控制比较稳定，线性组合时，提供的原子轨道能量更低，而拉低了分子轨道的能量导致的。下图是C-C键和C-F键的MO能级分析图，很显然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F键的能量，而想应的，sigma*C-C的能量也低于
有机合成中展开剂的选择
（一）有机合成中展开剂的选择 做有机合成时走板子是常有的事，展开剂的选择就至关重要了。 选择适当的展开剂是首要任务.一般常用溶剂按照极性从小到大的顺序排列大概为：石油迷<己烷<苯<乙醚 有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。一、诱导效应（Inductive effect）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis）首先提出。路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子 X 取代了碳原子上的氢原子后，在 C－X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着 X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：δ+ C C X δC C 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ 键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C－Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。δ+ δ+ δ+ δCH3—CH2—CH2→Cl 1．静态诱导效应（Is）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。⑴–I 效应和+I 效应静态诱导效应通常采用烷烃 H－CR3 上的氢作为比较标准，规定其为 0。如果用电负性较碳原子大的 X 取代了 H－CR3 中的氢原子后，化合物 X－CR3 中－CR3 部分的电子云密度比在 H －CR3 中小，X 叫做吸电子基团。由吸电子基团引起的诱导效应，叫做吸电子诱导效应，用－I 表示。如果用电负性较碳原子小的 Y 取代了 H－CR3 中的氢原子，化合物 Y－ CR3 中－CR3 部分的电子云密度比在 H－CR3 中大，Y 叫做给电子基团。由给电子基团引起的诱导效应，叫做给电子诱导效应，用+I 表示。 1 电子效应及位阻效应在有机化学中的应用 一?引言 在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题 ，有些问题的答案需要我们死记 硬背，但有些问题的解答则有章可循 ?比如亲电加成的方向性，芳香族化合物的酸性，消去反应 的方向性等，只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用 ，那么这类问题便 迎刃而解了 ?那么电子效应，位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢 ？ 二?电子效应与位阻效应的简介 电子效应 是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱 导效应和共轭效应两种类型。 诱导效应 1?诱导效应的定义 一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导 效应，用—I (Inductive effect )表示； 导效应就很弱，可忽略不计了。例如 H 3C —CH 2—— CH 2 CH 2——CH 2—Cl ,其中 3表示微 小，3 3表示更微小，依此类推。 诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是 这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。 诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向 如何，b 键仍是b 键，n 键仍是n 键。 3?诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。 下列是一些能产生诱导效应的基团 + + 吸电子基团：带正电荷的基团，女口： — OR2、— N R 3 ；卤素原子，如：—F 、— Cl 、— Br 、— I ； —O -、一 S -、一 C00-；饱和脂肪族烃基，如: —CR 3、一 CHR 2^ — CH ?R 、一 CH 3 共轭效应 1?共轭效应的定义 体系中各个b 键都在同一个平面上，参加共轭的 P 轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨 带氧原子或氮原子的基团，如： N02、＞ C 0、 C00H 、 OR 、 OH 、 NR2 .芳香族或 —C 6 H 5' — C M R 、 CR = CR 2 X —CR 3 H-CR 3 —I 效应 标准 Y ——A CR 3 +I 效应 2?诱导效应的特点 诱导效应是沿b 键传递的，离吸 (或斥)电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱 不饱和烃基，如: 斥电子基团：带负电荷的基团，如: 酸性→ 电子效应对羧酸酸性的影响 成盐电子效应对羧酸酸性的影响 https://www.360docs.net/doc/149019315.html,/yjhx/index3.htm ①诱导效应。羧酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在羧酸分子中与羧基直接或间接相连的原子或取代基，对羧酸的酸性都有不同程度的影响。 在饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后，由于这些取代基具吸电子诱导效应（－I），能通过碳链传递，使得分子中各原子之间的成键电子云密度降低，则氧－氢键的电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氢原子的离解。同时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散，稳定性增加，所以酸性增强。 取代基的吸电子诱导效应越强，取代基的数目越多，对羧酸的酸性影响就越大。例如卤素的吸电子诱导效应次序为：F＞Cl＞Br＞I，在卤代乙酸中氟代乙酸的酸性最强，碘代乙酸的酸性最弱。α-碳原子上卤素原子的数目越多，吸电子的诱导效应就越大，则酸性越强。见表12-3及12-4所示。 取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱，通常经过三个原子后，诱导效应影响就 很弱了。见表12-5所示。 在大多数情况下，不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化状态引起的，如sp、sp、sp杂化轨道中s成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱和程度越大，s成分就越多，吸电子的能力也越强。 —I效应：—C≡CR＞—CR＝CR＞—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时，它们表现为吸电子基，使其酸性增强：HC≡C—CH COOH H C＝CHCH COOH C H—CH COOH CH CH CH COOH p K 3.32 4.35 4.31 4.82 通常是β，γ-不饱和羧酸的酸性较强，这可能是由于α，β-不饱和羧酸的双键或三键虽然离羧基最近，－I效应最大，但因α，β-不饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共轭，使其酸性不如β，γ-不饱和羧酸的酸性强。 芳环上直接连有羧基的芳酸，其酸性也比饱和一元羧酸强，但比甲酸弱。这是由于羧基直接与苯环相连，苯环的大π键与羧基的π键形成π，π-共轭体系，该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大，其酸性逐渐接近于饱和一元酸。例如： 第六部分 电子效应 有机化合物分子中，成键电子密度的分布是决定化学反应类型，反应部位，反应活性及产物稳定性的主要因素之一。共价键中电子密度的分布状况，不但决定于键合原子的电负性，而且还受分子内部邻近共价键的极性和外界环境的影响。这种由于内外因素影响而使共价键中的电子密度分布状况发生改变（或者说成键电子云发生偏移）的作用，称作电子效应。 电子效应主要有诱导效应和共轭效应两种。 一、 诱导效应的产生 1. 诱导效应 由于电负性不同的原子或基团的影响，而使邻近共价键的极性发生改变的效应，称作诱导效应，记作I 。 电负性比氢原子大的原子或基团，具有吸电子能力，叫吸电子基团；电负性比氢原子小的原子或基团，具有给电子（或斥电子）能力，叫给电子（或斥电子）基团。由吸电子基团引起的诱导效应称作负诱导效应，记作－I ；由给电子（或斥电子）基团引起的诱导效应称作正诱导效应，记作＋I 。 由分子结构本身具有的诱导效应称作静态诱导效应（永久的）；受外界环境影响而产生的诱导效应称作动态诱导效应（暂时的）。 2. 诱导效应的特点 （1） I 的强弱 以氢为标准，基团的电负性与氢原子的电负性相差越大，I 越强。 基团的吸电子能力的强弱次序（略，见第二类定位基） 基团的给电子能力的强弱次序（略，见第一类定位基） （2） I 的传递 I 可沿σ共价键依次传递，并随距离的增大迅速减弱。通常经过三个原子后，即可忽略不计。 （3） I 具有叠加性 如果有几个基团同时对某一共价键产生诱导效应，这个键所受的诱导效应是这几个基团产生的诱导效应的向量和。 二、 共轭效应 1. 共轭体系 共轭效应存在于共轭体系中，凡能发生电子离域，形成大π键的结构体系叫共轭体系。共轭体系有以下几种： （1） π-π共轭 RCH =CH -CH =CHR ' RCH =CH -CH =O CH =CHR N =O O有机化学中的电子效应
电子效应在有机化学中的应用
电子效应对羧酸酸性的影响
第六部分 电子效应