第6章-络合滴定法

第6章 络合滴定法

2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1

，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1

。计算Cu 2+

的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 4

2-

络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。 解：

224

33222

124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+

+-=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又23

24

259.35

3539.36

()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα-

-

++=≈++=K

3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H

=11.6，lgK 2H

=6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn

值。

4. 已知M(NH 3)42+

的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L -1

的M 2+

溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1

，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+

离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：

3

2()121(0.010)(0.010)122

M NH αββ=+++=K

3

2.0 2.0

131()[]

10100.0083

122

M NH NH βδα-?===

3

2 5.0 4.0

232()[]10100.083

122

M NH NH βδα-?===

7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0

410100.83

122δ-?==

故主要存在形式是M(NH 3)42+

，其浓度为0.10×0.83=0.083

mol·L -1

用氨水和NaOH 调节时：

3

4811

()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-

=+-=+?+?++=?K

49

111100.1510210δ-?=

=?? 8

6211

100.01510210δ-?==??

14311100.0010.5210δ?==? 15411

100.00010.5210δ?==?

故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L -1

5. 实验测得0.10 mol·L -1

Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+

溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L -1

。计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+

。Ag +

与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。 解：

2

2

2

2

()12222222224.77.723.74

1[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++?=

2

2

2

2

2

22.70

()()

10

0.091

Ag H NCH NH Ag H NCH NH

δα=

= 222()0.0910.100.0091

Ag H NCH NH C =?= mol·L -1

2

2

22

2

2

22222 3.70

()()

()()100.91

0.910.100.091

0.0100.0910.00910.20Ag H NCH NH

Ag H NCH NH

Ag H NCH NH C C δα=

==?==++=乙二胺

2222

2

2

23.70()()

100.91Ag H NCH NH Ag H NCH NH

δα== 2222()0.910.100.091

Ag H NCH NH C =?= mol·L -1

()0.0100.0910.00910.20

C =++=乙二胺 mol·L -1

6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L -1

Zn 2+

和0.020 mol·L -1

Cd 2+

，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L -1

，加入等体积的0.020 mol·L -1

EDTA ，计算 lgK

’

CdY

和lgK

’ZnY

值。已知Cd 2+-Tart 的 lgβ1=2.8,Zn 2+

-Tart 的

lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：

1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()

()

()()()[]0.10,lg 4.65

1(0.10)100.10101100.10100.010101 1

lg '16.46lg lg() 6.48Y H Cd T Zn T ZnY Zn

CdY Cd

Y Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K ααβαααααααα-≈?==+=?==+?+?==+

=+

=--+=

7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgK H1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生

当K CuL和K CuL2都较大，且K CuL/K CuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数?=0.50时，lgK CuL=p[L];?=1.5时，lgK CuL2=p[L].

现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含有50.00mL0.1000 mo l·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1

NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。

当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问

a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？

b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？

c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的K CuL和K CuL2值。

8. 浓度均为0.0100 mol·L -1

的Zn 2+

，Cd 2+

混合溶液，加入过量KI ，是终点

时游离I -浓度为1 mol·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+

，计算终点误差。 解：PH=5.0时，'lg 4.8 4.8

ZnY ep K pZn =?=

()()()16.461

()()

2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg 'lg lg lg()lg 6.45lg lg

10 0.005110101010lg 5.46lg 8.70

lg '16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y Cd Y H sp

sp

CdY Cd

Y Cd CdY Cd Cd I Cd I Cd I Y Cd ZnY K K K C K C mol L K αααααααα-=-+====?=++++?=?==-+0)7.80

0.5(lg ') 5.050.25

0.22%

'sp

sp ZnY Zn pZn pZn

sp

ZnY Zn

pZn K pC pZn Et K C

-==+=?=-=

=-V V V

9. 欲要求E t≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2mol·L-1EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。

11. 浓度均为0。020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问:

a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？

b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？

c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？

d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？

解：

12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？

a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1;

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）．已知：Pb(Ac)2的

β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK’PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74．解：a.

2

2

5

4.74

()

11

()

2 1.9 3.8 2.43

12

()

()

()

()

[][]10

111 1.55

[]10

0.31

[]0.2

1.55

1[][]1100.2100.0410

lg 6.45

lg'lg lg lg

Ac H

HAc

Ac H

Pb Ac

Y H

PbY PbY Y H

Pb Ac

HAc H

Ac Ka

C

Ac mol L mol L

Ac Ac

K K

α

α

αββ

α

αα

+

+

--

+-

+

+

+-

+-

--

---

=+=+=+=

==?=?

=++=+?+?=

=

=--18.04 2.43 6.459.16

' 6.08 7.0 '7.0 2.43 4.57

sp ep ep

pPb pPb

pPb pPb pPb

-

=--= ===-=

V V

b

13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L -1

Cu 2+

，若以PAN 做指示剂，0.020 mol·L -1

EDTA 滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L -1

，pCu ep =13.8） 解：51lg lg ββ-

14. 用0.020 mol·L -1

EDTA 滴定浓度0.020mol·L -1

La 3+

和0.050mol·L -1

Mg

2+

混合溶液中的La 3+

，设△pLa’=0.2pM 单位，欲要求E t ≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg 2+

显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La 3+

的终点误差为多少？已知lgK

’LaIn

在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg

2+

与二甲酚橙不显色；La(OH)3的K sp =10-18.8

．

解：a. 求最高酸度

2.0pM =? 00

3.0%3.0Et =≤

()lg 'lg lg 18.04 6.4511.5911.5937.30 7.0 0.302

0.007%

'PbY PbY Y H sp ep pPb pPb

sp PbY Pb

K K pPb pPb pPb Et K C

α-=-=-=+=

==?=-=

=-V V MY

sp M

pM

pM K 10

10Et C

'-=

?-?

∴

5

2

2.02.0MY

sp M

101.0)03.01010(K C ?=-≥'-

∵

010.0C

sp M

= ∴710K ≥'

4.0pH : 8.57-1

5.5K lg lgK lg Y ==='-=查表得α

b.求滴定La 的最低酸度

1

.67.81010025.01010

=?==

C sp

Mg

MY Y K α 1.6lg =Y α 查表pH≈5.2

∴适宜酸度范围为4.0～5.2

c.若指示剂不与Mg 2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定

7

.5pOH ,L /mol 10020.010La K ]OH [7.538.183

3)OH (spla 3

===≤--+

-

3.8pH = 即适宜酸度范围为pH

4.0～8.3

(3)7.1

2.7xp Y 100.025101]Mg2[K 1=?+=++=α

∴ 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，

7

.4pLa K lg cp LaT =='

1.7)1(101y =-+=ττααα

4

.81.75.15lg lgK La K lg La =-=-='τττ

2.5)K lg (21a pL lay sp

La xp CP ='+=' 5

.02.57.4pLa pla a pL xp cp =-=-='?

∴

%

2.00018.010

010.010

10

TE 4

.85.05

.0-≈-=?-=

-

15. 溶液中含有2×10-2

mol·L -1

的Th(Ⅳ)，La 3+

，用2×10-2

滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下： 解: 由K sp ，测Th 时pH<3.2,测La 时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th 时 pH ≥2较好，为消除La 的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th 可在稀酸中进行；侧La 在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

已知lgK Thy =23.2 lgK Lay =15.5 C Th(Ⅳ)=C la3+=2×10-2

mol/L

∴>? 5lgCk Θ可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ)

① 滴定Th （Ⅳ）的 PH

1

.6Y 101.0==α

α

②

2

.158lgK lg Thy Y =-=α

6.1PH ≈

POH=10.8 pH=3.2

∴适宜PH 范围为PH 1.6～3.2

又∵在PH 1.2～2.5 之间La 与二甲基橙不显色； ∴ 实际上可以用PH 2～2.5 据

9.7ThY K lg 13.51Y lg ,2pH Y lg -lgKThY ThY K lg ='==='αα时

9.08.59.4PTh -=-=?

经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2 ②滴定La 3+

的pH

4.5pH

5.78lgK lg LaY Y ==-=α

L mol /1010210La

K ]OH [7

.53

2

8.183

3OH spLa -

3

---+

=?==）

（

pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La 3+

的适宜pH 为4.5～8.3

)lg (21lg lg Y sp

La La Y LaY

pc P K αα+=-'及据

K PLa cp '

=lg

Y M sp M

PM

PM

K Et C

'

?-?-=

1010

pH Y lg α

Lay

K lg '

pLa xp pLacp

TE

5.0

6.45 9.05 5.5 4.5 -0.3% 5.5

5.51

10.0

6.0

5.0

-0.1%

L /mol 1010

210)lV (Th K ]OH [2.1042

89.444

)OH (spTh 4

----

=?==8.5)lg (2

1pTH ='+=K PC

6.0

4.65

10.85

6.4

5.5

-0.03%

显然选

pH 5.5～6.0 合适

（2）据以上分析，测定方法设计如下：

ThY Y EDTA ?????→??????→?(V2)

(Vl)EDTA Th lV )(Th 滴定用滴定用 n Th =C y V 1 n La =C y V 2

La 3+

pH=2

二甲酚橙 La 3+

加（CH3）2N4至pH 5～6

16.利用掩蔽剂定性设计在时测定混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。

18解: 由题意可知 0.0335118.69

100%62.31%

0.21000Sn ω??=

?=?

(0.03500.03 3.00.0335)207.2

100%37.29%

0.20001000Pb ω?-?-??=

?=?

19.解：

20. 解：

()%

39.6

0639.000

.20000.50000.169

.1591000.2010000.12100.20000.5021%93.40493.000.20000.50000.1100022.12300.1010000.100.20000.5000.5000.150{2003322

115))(PH (V 33)

(V 28)(PH 3232232322

22312==?

?????=??===?

???=

??=?????→

???→????→?????→?-??→????

? ??---=+

++=+++s O Fe Y O Fe s ZrO Y ZrO Y HNO Y m M V C m M V C FeY ZrOY

Fe ZrOY Fe ZrOY Fe ZrO ml ml ml Fe ZrO O Fe ZrO ωω滴用滴用盐酸氢氨分离试样%

82.72%1002510

50205000.02.19410)00.60500.02510

00.53000.(0%O N H C 324102=??

????-?

?=

-

21

解: 据题中计量关系得：

()0.0250.030.00360.00110254.22100%98.45%

0.2014

ω?-????=

?=

22.

解:

0.024790.25675209.0

%27.48%

2.42010

Bi

???

==

?

0.021740.06765112.4

% 3.14%

2.42010

Cd

???

==

?

0.02479(0.24760.0676)5207.2

%19.10%

2.42010

Pb

?-??

==

?

23.

解：a.

2

44

PbSO Y PbY SO-

+=+

222

44

2

[][][][][] [][][]

SO PbY SO Ba PbY K

Y Y Ba

KspK

--+

+ ==

=

?

稳

10

＝1.7610

所以沉淀可以溶于EDTA的溶液中。

b. 此时溶液中有Y 、PbY和SO42-，用Mg2＋返滴定时，

K pbY＞K MgY, 终点时PbY不会被Mg置换，故无影响；但K pbY≈K ZnY，终点时pb可能会被Zn2＋置换，从而使结果偏低。

C．

2

4

1

0.050050.0012.240.1000

25.00

SO

c

L

-

-

?-?

=

?

＝0.05104mol

24. 有一种合金含有Ni,Fe和Cr等元素，它们都可以用EDTA作滴定剂进行络合滴定而分析出来。称取这种合金试样0.7176g，用硝酸溶解以后，用蒸馏水稀释成250ml。移取50.00ml试样溶液，用焦磷酸盐掩蔽Fe3＋和Cr3＋，达到终点消耗浓度为0.05831mol·L-1的EDTA溶液26.14 ml。然后再取出50.00 ml试样溶液用六次甲基四胺处理以掩蔽Cr2＋，此时用浓度为0.05831 mol·L-1的EDTA溶液滴定，到达终点需要35.44 ml。再移取50.00 ml原溶液，用50.00 ml0.05831 mol·L-1的EDTA溶液处理以后，返滴定用去浓度为0.06316 mol·L-1的Cu2+溶液6.21 ml。求合金试样中上述各成分的含量。解: 据题中计量关系得：

0.058310.0261458.693

100%63.33%

0.7176

Ni ω??=

?=(0.035440.058310.026140.05831)555.845100%

0.7176Fe ω?-???=?

=21.10%

(0.050.058310.006210.063160.035440.05831)551.996

0.7176

Cr ω?-?-???=

?100%=16.55%）