染整概论

棉织物的超疏水研究

张金铜

（河北科技大学理工学院，河北石家庄）

摘要：超疏水无机-有机杂化涂层通过溶胶-凝胶方法在纯棉织物表面成功地制备。正硅酸乙酯（TEOS）和十八烷基三乙氧基硅烷（ODTES）混合体系在酸催化下水解缩聚制成改性溶胶，然后将其直接浸轧到底物纯棉织物从而获得超疏水涂层。本发明公开一种超疏水微细结构表面的制备方法。采用湿化学法在玻璃表面或单晶硅表面制得氧化锌微细结构表面，制备的超疏水涂层的与水的接触角超过150°，且接触角滞后小于5°的超疏水表面。本法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的表面有优良的超疏水和自洁性能，并且具有良好的稳定性。

SuperHydrophobic Coating: Ways to turn surfaces super hydrophobic with coating

Superhydrophobic coatings technologies are in fact under development. Most of the methodologies have been tested only in the lab. This is the major disadvantage. The behaviour of these coatings at outdoor condition has not been tested. It is also known that it is very difficult to produce robust super-hydrophobic coatings. The surface morphology is in general sensitive to mechanical wear. Finally most of the methodologies demand expensive materials, special knowledge, or some special equipment and can not be applied on all the materials. A simple methodology demanding materials of low-cost, with good results is the one with the polymers and the nanoparticles.

关键词：超疏水（superhydrophobic）；织物（fabric）；制备方法（preparation）

溶胶—凝胶；染整。

近些年来构筑超疏水表面赋予材料自清洁性能的研究引起了人们的广泛关注[1]。尽管人们开发了许多方法制备以刚性材料为基体的超疏水表面，但以软材料（如棉布）为基体的超疏水

表面的制备研究却比较少。从文献可知，仅有极少数报道研究制备超疏水棉布，如：染色技术[2]、浸泡-烘干-加工技术[3]、化学气相沉积[4]，但存在工艺复杂、条件

苛刻、材料昂贵及物理改性棉布的耐久性差等缺陷。因此研究开发以

软材料为基体制备超疏水表面的方法具有重要的意义。

12超疏水表面的理论分析

1.1超疏水表面的应用

超疏水表面在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。荷叶的“自清洁”功能启发了人们将超疏水表面应用到日常的自清洁技术中。例如：它可以用来防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等。如果建筑物的外墙、露天的广告牌等表面像荷叶一样，就可以保持清洁。

1.2超疏水表面在减阻中的应用

船只等在水面航行时需要消耗很多的能源来克服行进中的摩擦阻力，对于水下航行体如潜艇等甚至可达到80%；而对于运输管道如输油（水）管道，其能量几乎全部被用来克服流固表面的摩擦阻力。随着微机电的发展, 机构尺度越来越小，固液界面中的摩擦力相对越来越大,如微通道流等摩擦阻力问题已成为相关器件发展的一个重要的制约因素。因此尽量减少表面摩擦阻力是提高航速和节约能源的主要途径。近年来利用超疏水表面减阻的研究越来越受研究者的重视。如利用超疏水硅表面进行减阻研究中发现，减阻可达30%-40%。利用改性硅橡胶和聚氨酯树脂为主，添加低表面能无机填料或有机填料，在制成的双组分涂料的疏水表面减阻的实验中发现，在相对较低的流速时，其最大表面减阻可达30%，但随着流速的增加这种减阻效果下降，原因归于表面粗糙度的影响。目前，有关这方面的研究有待进一步深入。

22超疏水织物表面的制备方法

人们知道荷叶自清洁效应已经很多年了，但是很长的时间内却无法做出荷叶那样的表面来。通过对自然界中典型的超疏水性表面——荷叶的研究发现，在低表面能的固体表面构建具有特殊几何形状的粗糙结构对超疏水性起重要的作用。基于这些原理，科学家们就开始模仿这种表面。现在，关于超疏水粗糙表面的研制已有相当多的报道。一般来说, 超

疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料表面上构建

粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。比如材料学

家们可以通过表面处理仿生制备了碳纳米管阵列、碳纳米纤维、聚合

物纳米纤维等多种超疏水性表面。关于超疏水表面的研制方法总结起

来主要有：熔融物的固化、刻蚀、化学气相沉积法、阳极氧化法、乳液聚合、相分离法以及模板法

等。但是这些方法涉及复杂的化学物质和晶体生长，实验条件比较苛刻，成本高，还不能进行工业化生产，因而其实际应用受到限制。同时这些制备方法对基体的要求比较高，还不能推广到工程材料表面。

2.1自然界中的超疏水表面

尽管人们很早就知道荷叶表面“自清洁”效应，但是一直无法了解荷叶表面的秘密。直到20世纪90年代，德国的两个科学家首先用扫描电子显微镜观察

了荷叶表面的微观结构，认为“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米

级乳突以及表面蜡状物共同引起的。其后江雷等人对荷叶表面微米结

构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与

纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原

因。

为什么这样的“粗糙”表面能产生超疏水性呢？

对于一个疏水性的固体表面来说，当表面有微小突起的时候，有一

些空气会被“关到”水与固体表面之间，导致水珠大部分与空气接

触，与固体直接接触面积反而大大减小。由于水的表面张力作用使

水滴在这种粗糙表面的形状接近于球形，其接触角可达150度以上，

并且水珠可以很自由地在表面滚动。即使表面上有了一些脏的东西，也会被滚动的水珠带走，这样表面就具有了“自清洁”的能力。这种接触角大于150度的表面就被称为“超疏水表面”，而一般疏水表面的接触角仅大于90度。

自然界里具有“自清洁”能力的植物除了荷叶之外，还有水稻、芋头之类的植物以及鸟类的羽毛。这种“自清洁”效应除了保持表面的清洁外，对于防止病原体的入侵还有特别的意义。因为即使有病原体到了叶面上，一沾水也就被冲走了。所以象荷花这样的植物即使生长在很“脏”的环境中也不容易生病，很重要的原因就是这种自清洁能力。

2.2溶胶—凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

重要应用

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

发展历史

1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

化学过程

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：(l）水解反应：M(OR)n ＋ H2O →M (OH) x (OR) n－x ＋ xROH (2) 聚合反应：－M－OH ＋ HO－M－→－M－O－M－＋H2O －M－OR ＋ HO－M－→－M－O－M－＋ROH

方法优点

溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。

溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格

比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶

胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝

胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

编辑本段重要应用

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地

位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获

得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。

超疏水性织物在使用过程中可能会碰到一些酸

碱腐蚀性液体。为了研究液滴的pH对接触角的影响，在

1-14的pH范围内试验了接触角随液滴pH的变化，结果如

图3所示。

2.3湿化学方法

湿化学方法湿化

学方法（NPP-法）

1.狭义定义：共沉

淀称为湿化学法

2.广义定义：有液相参加的、通过化学反应米制备材料的方法统称为湿化学法

共沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。

2.4聚合物成模法

以碳酸钙(CaCO3)颗粒层为模板,运用简单的热压和酸蚀刻相结合的方法制备聚合物超亲水/超疏水表面.首先在玻璃基底上均匀铺撒一层CaCO3颗粒,以此作为模板,通过热压线性低密度聚乙烯(LLDPE)使CaCO3颗粒均匀镶嵌在聚合物表面,获得了超亲水性质;进一步经酸蚀得到了具有微米和亚微米多孔结构的表面,其水滴静态接触角(WCA)可达(152.7±0.8)°,滚动角小于3°,具备超疏水性质.表面浸润性能和耐水压冲击性能研究表明该超疏水表面具有良好的稳定性和持久性.用同样工艺微模塑/酸蚀刻其它疏水性聚合物,得到类似结果.

近年来，为了减少在光学元件表面的光信号的反射损失，减反射膜(antireflective (AR)

coatings)的制备引起了人们的极大关注。为了实现减反射作用，薄膜的折射率和厚度必须经过严格的设计，薄膜的厚度应当为入射光波长的四分之一。薄膜的折射率nc 应当符合公式nc = (nans)1/2，其中na 为入射介质的折射率，ns 为基底的折射率。对于玻璃基底（ns=1.5）来说，薄膜的折射率

nc 应为1.22。但是在自然界中很少有物质的折射率

能满足这一要求，为了降低薄膜的折射率，人们向

薄膜中引入气孔（n=1），通过改变薄膜的孔隙率来

控制薄膜的折射率。然而，这种由多孔材料形成的

减反射膜往往容易受到灰尘、水气的影响，因而影

响薄膜的减反射效果。更为重要的是，水对近红外

光有较强的吸收，因此这种影响在近红外光区显得格外严重。在本论文中，我们利用层状组装技术（LbL）发展了一种制备具有超疏水性质的近红外光减反射膜的方法。这种具有防水能力的减反射膜有望在一些高湿度环境下发挥不可替代的作用。

2.5溶剂-非溶剂法

溶剂-非溶剂法是一种简单的构筑具有粗糙结构的超疏水表面的方法，它是根据溶解度原理，将液相沉积技术与表面包覆技术结合的一种方法[8]。在聚合物溶液中加入一种对该聚合物不溶的液体(称非溶剂)，因引起相分离而将聚合物包成微囊或形成微球。若把聚合物溶解在按一定比例混合的溶剂与非溶剂的混合溶液中，在一种基体上滴加“非溶剂”，然后在一定温度下使溶剂蒸发，即可形成类凝胶状的具有多孔结构的超疏水性表面。

Erbil等[9]以聚丙烯为原料，以对二甲苯为溶剂，并分别以甲乙酮、环己酮、异丙醇为非溶剂，通过真空加热，在聚四氟乙烯、高密度聚乙烯等不同基底上得到了具有类凝胶状的多孔结构薄膜。其研究结果表明，使用的非溶剂对形成的超疏水性表面的影响是：非溶剂在聚合物相分离过程中发挥了聚合物沉淀剂作用，减少了结晶时间，产生了较小的聚集，在这一过程完成时，形成了大量的晶核，晶核进一步发展成了球粒、原纤维及其他晶形;非溶剂的存在提高了成核速度，产生了较小的球粒;由于非溶剂较溶剂更易挥发，因此蒸发速度增大，结晶时间减少;通过添加非溶剂，增强了聚合物在基体上的浸润性，能够形成均匀的网状涂层。

2.6等离子体表面处理技术

等离子体是一种处于高度激发状态的不稳定气体，这种气体由离子、电子、自由基、激发分子组成电中性状态，被称为与固体、液体、气体并列的“第四状态”。等离子体分高温等离子体和低温等离子体，低温等离子体是依靠电能激发气体直接与纤维材料作用，仅在纤维材料的极表面层进行，其作用方式主要有等离子体表面处理改性法、等离子体接枝聚合法和等离子体沉积聚合法。

超疏水表面的制备主要是利用等离子体对材料表面进行处理以获得粗糙结构表面。Mc carthy等[10]利用等离子体聚合方法，在光滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面上，制备出了与水的接触角(前进角／后退角)为174°／173°的七氟丙烯酸酯(HFBA)超疏水薄膜，此外，还采用射频等离子体刻蚀技术，在聚四氟乙烯(PTFE)存在下制备出了聚丙烯(PP)粗糙表面。Kang等[11]利用等离子体聚合烯丙基五氟化苯(APFB)，并沉积在氩等离子体预处理的聚酰亚胺(PI)表面上，形成了接触角为(前进角／后退角)174°／135°的超疏水薄膜。

等离子体表面处理技术具有以下优点：等离子体处理只改变织物的表面性能，而不会改变其固有的特性：等离子体处理属于物理处理，化学试剂消耗很低：等离子体处理材料(织物)的范围广：等离子处理有利于环境保护。但是，等离子体技术在应用中也面临许多困难，如等离子的产生通常采用电晕放电和辉光放电两种方式，辉光放电等离子体具有处理稳定、分布均匀、直接耗电低、无腐蚀等优点。然而，放电只能在低压环境中产生，封闭的等离子体处理腔不能满足连续化生产，工作效率低，操作不便。电晕放电处理不够稳定，特殊形状无法处理。再者，等离子体改性处理结果是多功能的，处理过程中实验参数控制不当，很可能会产生许多负面效应。

2.7气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical‘vapor deposition，CVD)是将含有构成

薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供给基片，在基片表面形成不挥发

的固态膜层和材料的方法[12]。Y．Wang等[13]采用化学气相沉积法，在硅

表面上沉积氨丙基三甲氧基硅烷，得到了接触角为153°的超疏水表面。此外，用等离子体增强化学气相沉积法可以制备碳纳米管森林，并利用热丝化学气相沉积过程在表面修饰聚四氟乙烯，可以得到稳定的超疏水性表面[14]。在用化学气相沉积法制备超疏水表面过程中，可以通过控制催化剂的成分及颗粒大小来控制所得材料表面的性质及形貌。气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点。

2.8其他技术

Chen等[15]利用纳米球刻蚀方法，首先得到了排列整齐的单层聚苯乙烯纳米球阵列，然后用氧离子体处理，以进一步减少纳米珠的尺寸，从而得到粗糙表面，最终形成超疏水性表面。清华大学张希教授研究小组[16]用交替沉积方法在ITO电极上形成聚电解质多层膜，然后利用电化学沉积制得超疏水性薄膜。Miller等[17]利用离子电镀的方法，通过改变电压来控制基底表面的粗糙度，从而得到与水的接触角为153°～160°的超疏水表面。他们还利用真空沉积的方法制备了具有纳米级粗糙度的与水接触角为150°的超疏水PTFE薄膜[18]。

展望：有关超疏水性表面的研究近几年有较多的报道，成为各学科发展的热点之一。但目前有

关超疏水表面的制备方法的种类并不多,且过于依赖精密的仪器设备和复杂的化学物质，可供使用的基底还有限，不能够规模化生产。另外，对仿生超疏水性表面的结构与疏水性之间的关系以及动力学还没有系统研究。因此，今后的研究将在以下几个方面进行：实现在广泛的工程材料表面的超疏水性；发展制备超疏水性表面的有效方法；扩展超疏水性表面的应用领域。

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