炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析
中国石化茂名分公司吕运容
摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀
近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例
1、加氢装置
（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏
体组织的螺栓在H
2S+H
2
O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。1Cr13金相组织
为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H
2S+H
2
O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置
（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。2 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H
2
S+H2O的作用下，产生应力腐蚀断裂。
（2）某厂催化装置吸收稳定塔顶冷却器外壳鼓泡和开裂。塔顶冷却器外壳是10mm 厚16Mn钢板焊接而成，焊条为J502，焊后未进行热处理。投用一年后发现鼓泡和焊缝区开裂。裂纹起源于焊缝本体并向热影响区扩展，终止于重结晶区，断口表面覆盖有黑色硫化铁和蓝色腐蚀产物。经腐蚀失效分析，认定为
湿硫化氢环境中（H
2S-HCN-NH
3
-H
2
O）的氢鼓泡和应力腐蚀开裂。环境介质为
冷凝水中H
2
S 2296mg/l，检测发现焊缝和热影响区的硬度在HV240-265范围，高于HB235，金相组织中存在对应力腐蚀敏感的贝氏体，钢中含有棱形MnS
夹杂物。
（3）某厂催化装置吸收稳定部分解吸塔顶头盖焊缝开裂。材质：12Cr2AlMoV 20mm , 用A302焊条焊接，焊后未经热处理。投用半年以后，断续发生起源
焊缝并向母材延伸的开裂4次，经分析开裂是由于湿硫化氢环境中硫化氢导
致的应力腐蚀开裂造成的。
（4）某厂催化装置化吸收塔A3钢塔盘开裂。塔盘板表面有轻微的均匀腐蚀，无氢鼓泡，断面金相观察呈阶梯状裂纹，是较典型的氢致裂纹。
3、气柜
（1）茂名石化2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，气阀阀座与连接螺栓掉入气缸，缸盖及水套被打烂飞出，大量瓦斯喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。二级入口气阀固定螺栓的设计材质为3Cr13，硬度要求
HB280-320。断裂固定螺栓含Cr量5.967%，硬度高达HRC58.6（相当于HV676），且金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的
马氏体组织的螺栓在瓦斯H
2S+H
2
O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐
蚀断裂，造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖，导致事故发生。
4、溶剂再生、硫磺回收装置
（1）一、二套硫磺回收装置一、二、三级硫冷器管口开裂。后更新的一、二、三级硫
冷器采取了管口焊后作消除应力热处理及每次停工检查在接角空气前用碱液冲冼中和（2%NA2CO3溶液）的措施防范开裂，取得了较好的效果。
（2）污水泵泵体开裂（材质为1Cr13），更换为18-8材质，使用良好。
（3）一、二套溶剂再生装置部分贫富液、酸性气管线焊缝开裂。
（4）洛阳炼油厂1#催化气体脱硫装置的溶剂再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321，中间A3R），前13个周期（约12年）运行良好，1996年4月第14周期开工蒸汽试压时发现中间段开裂泄漏2次。裂纹位置在降液板的立位角焊缝处，是应力腐蚀造成的裂纹。（CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。为会什么会在第13周期末出现开裂？（1）第13周期操作温度高，最高126℃(再生塔的操作温度为90-120℃，当超过该温度时，钢材的腐蚀速度加快)。（2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之后用二乙醇胺（15%-25%）。
（5）胜利炼油厂气体脱硫装置的溶剂再生塔顶酸性气冷却器出口大小头DN300*150（碳钢）内壁，1974年发现氢鼓泡和鼓泡开裂50多处。
（6）胜利炼油厂溶剂再生塔顶酸性气冷却器内浮头盖（材质为12AlMoV，法兰圈材质为1Cr13，焊条Cr25Ni13），使用后在CO2-H2S-H2O一侧，浮头盖与法兰圈的焊缝熔合线处发生断裂，并延伸至母材。
5、液化汽罐
（1）丙烷卧罐R401/4、R401/5分别于2000年与2001年发现器壁板鼓泡分层，后采用抗HIC钢板制造，目前使用良好。
（2）丙烷脱沥青装置多次发生丙烷罐壁板鼓泡分层，导致设备报废。
（3） 1000M3的CF-62钢制丙烯球罐（H2S含量1000 mg/l、常温、1.6Mpa）钢材表面缺陷引起的裂纹。停工检查，在内表面焊缝附近母材上共有16条裂纹，其中一条为月牙状裂纹，呈穿透状，罐内气体漏出。内壁裂纹长102mm，外壁长62mm，可见其裂纹起源于母材表面有损伤处。
（4） 400M3液化气球罐（15MnV、 1%H2S液态烃、1.0Mpa）表面冷裂纹的二次开裂。
表面100%PT检查，横裂纹246条，纵裂纹118条，裂纹长度16-1600mm，裂纹深3-18mm（器壁厚25mm）。经对断口分析，裂纹为焊接冷裂纹扩展造成。
（5） 60年代，国外用于储存液化石油气的球罐及炼油设备经常发生硫化氢应力腐蚀，
其中以碳钢和碳锰钢焊缝发生硫化氢应力腐蚀的几率最大。1988年国外报导了189台容器由于硫化氢应力腐蚀而失效的情况。在70、80年代，国内也发生多起硫化氢应力腐蚀失效事故，据1982年统计，仅液化气球罐就有17台由于硫化氢应力腐蚀失效，且每年均有此类失效发生报道。
6、蒸馏装置
一、二、三、四蒸馏装置“三顶”奥氏体不锈钢设备及管线应力腐蚀开裂。
7、渣油加氢脱硫装置
（1） 2000年装置首次开工过程中，冷高分顶阀门阀盖密封焊缝开裂，装置停工，更
换同类阀门50多个。冷高分介质中H2S 浓度高，操作温度40度，密封焊缝焊后没有进行热处理，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
（2） 冷高分底（D102）排污水管线大小头开裂。 2001年3月7日发现开裂，高压水
和H2S 喷出。由于发现及时，未发生次生恶性事故。实际运行一年零三个月，材质为A234/A234M-910 WPB ，碳钢锻件，运行介质为H2S+NH3+H2O ，其中H2S 含量34284PPm ，NH3含量为19599PPm ，温度为45度，压力为15.6MPa. 经分析认为，大小头开裂属于H2S 应力腐蚀开裂，裂纹起源于大小头凹陷细小腐蚀坑点处，并向外壁抗展。
图1 断裂的引压阀 图2 开裂的污水线大小头
图3 污水线大小头开裂点图4 污水线大小头裂纹形貌
8、重整装置
（1）胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器投产运行60天后内浮头法兰面出现裂纹，18-8管束焊缝断裂。
二、湿硫化氢环境的定义
化工部HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》定义。
当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：（“当H2S与液相水或含水少流共存时，就形成了湿H2S腐蚀环境。”
1、温度小于等于（60+2P）℃；P为压力， Mpa（表）
2、H2S分压大于等于0.00035 Mpa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于
10*10-6；
3、介质中含有液相水或上于水的露点温度以下；
4、PH<9或有氰化物存在。
兰石所1985年代中石化起草的《防止湿硫化氢环境中压力容器失效的推荐方法》中还将湿硫化氢环境进行分级，其分级如下：
a.Ⅰ级环境：凡符合下列情况之一的湿硫化氢环境：
（1）介质中有氰化物存在；
（2）具有低PH值（PH≦5.5）的酸性水环境;
（3）缺少环境资料或几乎没有使用经验。
b.Ⅱ级环境：湿硫化氢环境中不存在氰化物，PH值比较高（PH≧6），且具有良好的使
用经验。
三、湿硫化氢腐蚀机理及形式
1、对于碳钢，主要腐蚀形式为腐蚀减薄、点蚀、坑蚀
2、对于低合金钢、不锈钢主要腐蚀形式为腐蚀开裂。开裂形式有4种：
（1）氢鼓泡（HB）：硫化氢腐蚀过程中析出的氢原子向钢中渗透，在钢中某些关键部位（非金属夹杂物处、冶金不连续处）形成氢分子并富集。随着氢分子数量的增加，其形成的压力不断升高，以致引起介面开裂，形成鼓泡。
氢鼓泡常发生于钢中夹杂物及冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。
图5 氢鼓泡（HB）图例图6 氢鼓泡（HB）图例
（2）氢致开裂（HIC）：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯特征的氢致开裂。氢致开裂发生不需要外加应力（载荷应力、残余应力），故从概念讲不属于应力腐蚀破坏范畴。
图7氢致开裂（HIC）图例图8氢致开裂（HIC）图例
（3）硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）：硫化氢在液相水中，由于电化学的作用，在阴极反应时生成氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性增加（氢原子渗透到钢的内部晶格，在亲和力的作用下生成氢分子，钢材晶格发生变形，材料韧性下降，脆性增加），在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。
图9硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）图例
（4）应力导向氢致开裂（SOHIC）：应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道壁厚方向发展。
图10 应力导向氢致开裂（SOHIC）图例
四、炼油装置湿硫化氢腐蚀部位及腐蚀类型
1、蒸馏装置“三顶”：（H2O+H2S+HCL）常压塔顶5层塔盘起—塔顶管线—空冷器—水冷
器—回流罐为重，初顶、减顶次之。
2、脱硫装置溶剂再生塔（塔底）、再生塔塔底重沸器，贫富液管线。（RNH2+CO2+H2S+H2O）
3、脱硫装置再生塔塔顶冷凝冷却系统（馏出管线、冷凝冷却器及回流罐）（CO2+H2S+H2O）
4、催化裂化装置吸收解吸系统。（HCN+H2S+H2O）
5、汽油、煤油、柴油加氢装置：精制油汽提塔顶系统，循环氢系统（包括脱硫前与脱
硫后），燃料气及其脱硫系统（H2S+H2O）
6、硫磺回收：酸性气系统
7、加氢裂化、渣油加氢装置：循环氢系统（包括脱硫前与脱硫后），各种气及其脱硫系
统（H2S+H2O），冷高分气相系统及污水排放系统。
8、瓦斯及火炬系统：气柜、分液罐、管线低点、压缩机。
9、其它低温硫化氢部位。
五、防止湿硫化氢腐蚀开裂的措施建议
1、材料选用符合以下要求
（1）尽可能选用低强钢，不用高强钢。（材料屈服强度≤355MPa，抗拉强度≤630MPa，不能选用含Ni>1%的低合金钢）
（2）使用高纯钢，且作杂质球化处理。（如抗HIC钢）。
（3）选用镇静钢，不用沸腾钢。
（4）母材硬度HB≤235。
（5）钢材应是细晶粒钢。
2、制造应符合以下要求
（1）焊缝金属不允许有奥氏体熔敷金属存在，不允许碳钢、低合金钢与奥氏体之间焊接。
（2）焊后以及冷加工成型的构件的外层纤维变形量达75%时，应进行热处理，母材、焊缝及热影响区硬度HB≤235。
（3）母材及焊缝金属的强度应相同或相当。
（4）结构上应尽量避免应力集中。
3、介质要求
控制介持中H2S含量。如液化气球罐介质H2S含量应<50PPm,最高不>100PPm。
4、防腐管理
（1）应重视低温部位湿硫化氢应力腐蚀开裂，对可能产生湿硫化氢腐蚀失效的部位进行一次详尽的调查，找出湿硫化氢腐蚀严重的部位。并针对湿硫化氢腐蚀制定针对性的检查、检验方案，及时发现腐蚀苗头，采取相应的措施。同时对湿硫化氢严重腐蚀部位应制定长远的更新及改造计划，如通过材质升级(纯净化)、严格控制加工制造质量、采用涂料心腐等方法，缓解湿硫化氢的应力腐蚀开裂问题。
S含量，继续实施一罐一检（2）重视盛装液态烃球形容器的管理。严格控制液态烃的H
2
验的做法，确保进罐液态烃的H
S的含量不超标。
2
参考文献：
1、谷其发，等.炼油设备腐蚀与防护图解,中国石化出版社,2000.
2、李祖贻,湿硫化氢环境下炼油设备的腐蚀与防护,石油化工腐蚀与防
护,2001.18(3)
3、柳曾典, 湿硫化氢环境用低合金高强钢, 石油化工设备技术,1998.19(5)
4、
浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/1618841138.html, 浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测 作者：王军 来源：《科学与财富》2012年第07期 摘要：随着工业的发展，硫化氢是造成化工设备腐蚀最活跃的硫化合物，本文将湿硫化氢对压力容器的腐蚀与检测。 关键词：湿硫化氢；压力容器；腐蚀；检测 前言 近年来，在化工行业中处理含硫化氢介质的生产装置基本上采用碳钢设备，而且多数设备投用以后还可以正常运行，但也存在少数设备因湿硫化氢腐蚀而被损坏的情况，化工生产装置普遍存在湿硫化氢环境下18一8型不锈钢管线的泄露问题，部分装置还因H2S腐蚀破坏而被迫停产检修并造成严重损失。不仅对环境造成污染，同时还使整个系统被迫停产检修，使得经济造成重大损失，并且危及到个人和他人的生命安全。 一、湿硫化氢对压力容器的腐蚀表现 1、氢鼓泡现象。氢鼓泡 ( HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散 , 在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处 , 易聚集形成分子氢 , 由于在钢的组织内部的氢分子很难逸出 , 从而形成强大内压导致其周围组织屈服 , 形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡 , 其分布平行于钢板表面。这类发生与外加应力无关 ,但是与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。如2000年9月某炼油厂一台回流罐投入使用规格为Φ2400mm×7304mm×12mm ，该设计压力为0.4MPa，设计温度为70℃,操作压力为0.43Mpa，操作温度为70℃。介质为硫化氢、酸性水，封头材质为20g钢。2008年9月开罐检验时发现在进气一侧封头内表面母材上有27处氢鼓包。鼓包直径10～32mm。最大高度为6mm，鼓包处有不规则的裂纹。 2、硫化氢应力腐蚀开裂。硫化氢应力腐蚀开裂 ( SSCC) 湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部 , 固溶于晶格中已经使钢材的脆性增加 , 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂 , 称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC 通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。这些部位表现为具有高硬度值。SSCC 与钢材的化学成分、力学性 能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。 3、氢诱导开裂。氢诱导开裂 ( HIC) 2 湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程: 硫化氢在水中发生分解: H2S H + + HS ↓ + 程 H +S 2- 钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应: Fe Fe 2 + + 2e FeS ↓ + Fe + HS FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e 2H H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中) Fe 2+ 2+ +S 2- - 从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
炼油装置的腐蚀概况
炼油装置腐蚀概况及腐蚀监测技术的应用摘要：文章主要针对一些易发生腐蚀的炼油装置及现如今的腐蚀概况做了 一些统计介绍，并且对腐蚀机理做了初步的分析论证；然后综合列举了现有的一些有效地，在各大炼厂广泛运用的一系列腐蚀检测技术；最后针对一些主要的腐蚀建议采取相对应的防腐措施。 关键词：炼油装置腐蚀概况监测技术防护措施 前言 在石油的开采和冶炼的工程中我们需要用到很多的机械加工辅助设备，由于这些设备所处工作环境的恶劣以及保养不周等因，在设备使用过程中会经常发生腐蚀现象，这种现象不仅破坏了石油化工设备，而且由于设备的损害，导致石油的生产率下降，并且污染了周围的环境，下面我们针对这些常见的石油化工设备的腐蚀问题进行简单的分析，为我们以后的生产中作为参考，来预防这一问题的发生。 一、国内炼油厂设备腐蚀概况 国内炼油厂原油主要由国内各油闲生产的原油和进口原油两部分组成，炼油厂设备发生腐蚀的类型和程度在很大程度上取决于加工原油的性质。从总体上说，虽然国内大部分油田原油含重金属且、含硫量和酸值都不算太高，对设备的腐蚀和后续加工过程重催化剂中毒问题不会有太大的影响，但是随着原油产出量的不断增加以及一些老油田趋于中后期阶段，原油的质量日趋受劣。产出的原油密度、含硫量、重金属含量和酸值都有不断上升的趋势，给炼制加工这些原油的炼油厂带来越来越严重的腐蚀问题。进口原油中某些品种含硫且很高，特别是中东原油，住校对加工这些原油的沿江、沿海各炼油厂的加工设备造成严重的腐蚀。 从日前国内各炼厂产出原油和进口原油质量情况和各炼油厂原油来源分析看，西北各炼油厂和华北、山东、辽宁地区的炼油厂在原油加工过程中都遭受到了高酸值原油引起的严重冲刷腐蚀威胁，而山东、辽宁及沿江、沿海各炼油厂又都会碰到加工高硫原油引起的严重硫腐蚀问题。特别对于一些老厂多年运行的老设备，问题会暴露得更加突出。目前各炼油厂为提高效益和参与国际竞争，设备的长周期运行显得更为重要。随着设备运行周期的延长，没备的腐蚀问题暴露的就会愈加明早‘ 根据国内不同地区的炼油广原油来源的不同，选取有代表性的炼油厂划分成几个不同区域来分析设备的腐蚀状况。 (1)西北地区炼油厂的腐蚀概况 西北地区如今炼、兰化、乌炼、独炼、克拉玛依炼油厂、格尔木炼油厂，原油主要来自新疆油田和青海油田。北疆油田日趋变劣．酸值在不断上升．1994年产出的原油酸值(KOH)就高达4.5lmg/g各炼油厂进厂原油酸值逐年在急剧升高，从而对设备造成r严重的腐蚀威胁。这些炼厂都发生过由环烷酸引起的严重腐蚀问题，主要暴露在常减比装置和转油线上。 目前这些厂—在腐蚀突出的部位部已经更换上f不同牌号的不锈钢，甚至更换上了3161L、317L等优质不锈钢。在材料“升级”后，炼油／基本可以达到二年一枪修的基本要求。但是腐蚀问题并没有彻底解决，特别在常减压装置和转油线的某些部伦，如弯头、焊接接头、阀、泵等配接部位以及一些内构件，腐蚀问题仍然时有发生。 (2)北方各炼油厂的腐蚀概况 北方各炼油厂(黑龙江地区除外)的原油来源主要是辽河油田、华北油田和渤海油源。这些
硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的
H2S腐蚀研究进展
H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
硫化氢腐蚀
硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识 1. 硫化氢腐蚀的预防措施 1.1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求 ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 1.3. 添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓
h炼油设备腐蚀与防护专题
h 炼油设备腐蚀与防护专题 前面我们要紧讲述了“金属腐蚀”的差不多理论以及腐蚀防护的原则和方法。本部分要紧结合我们的专业特点，利用前面所讲的差不多理论，来分析探讨有关炼油厂中的腐蚀情形以及采纳的相关防腐措施。 炼油系统中的要紧腐蚀介质 炼油系统中的腐蚀介质要紧来自于原油中的无机盐、硫化物、环烷酸、氮化物、微量金属元素以及石油开采和炼制过程中的各种添加剂等，在原油加工过程中，这些物质会变成或分解成为活性腐蚀介质腐蚀设备。 1． 无机盐类 原油中的无机盐类要紧有NaCl 、MgCl 2、CaCl 2等，盐类的含量一样为(5～130)×10-6，其中NaCl 约占75%、MgCl 2约占15%、CaCl 2约占10%左右，随原油产地的不同，Na 、Mg 、Ca 盐的含量会有专门大的差异。原油加工过程中，这些无机盐会水解成HCl 腐蚀设备，发生水解的反应式如下： HCl OH Mg O H MgCl 2)(2222+→+ HCl OH Ca O H CaCl 2)(2222+→+ 钠盐通常在蒸馏的情形下可不能水解，但当原油中有环烷酸和某些金属元素存在时，在300℃往常就有可能水解成HCl 。 2． 硫化物 原油中存在的硫化物要紧有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及环状硫化物等。胜利油以及中东油的含硫量都专门高，原油加工的过程中，硫化物会受热分解成硫化氢而产生腐蚀，硫化氢的生成量要紧是由总硫含量、硫的种类及温度等众多因素决定的，但硫化氢的生成量与总的硫含量不成正比。 3． 环烷酸 环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH 2COOH ，石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、以及酚类，而以环烷酸的含量最多，故一样称石油中的酸为环烷酸，因此石油中的酸是一种专门复杂的混合物，其分子量的差别专门大，在180～700之间，又以300～400之间的居多，其沸点范畴大约在177～343℃之间。 4． 氮化物 原油中的氮化物要紧有吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在常减压装置中专门少分解，但在深度加工如焦化和催化裂化等装置中由于催化剂和温度的作用，则会分解为可挥发性的氨及氰化物，对设备产生腐蚀。 5． 其他腐蚀介质 ⑴ 氢 在高温临氢设备以及与含水H 2S 溶液接触的设备中，会有加入氢和析出氢的过程。氢的存在能引起设备的氢损害、氢脆、氢鼓泡、表面脱碳及氢腐蚀等。 ⑵ 有机溶剂 炼油厂的气体脱硫和润滑油精制等过程中，均要用到某些有机溶剂，如糠醛、乙酰胺等。一样说来，这些有机溶剂对炼油厂的设备无腐蚀作用，但在生产过程中，有些有机溶剂能发生降解、聚合或氧化，产生某些腐蚀介质。 常减压装置的腐蚀与防护
硫磺腐蚀与防护
硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。 关键词:硫磺回收 管道 腐蚀 一、概述 近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺 回收装置越来越多，且规模趋于大型化。我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。 硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。 2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸 收 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930
进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方 程如下： H2S+1/2O2→H20+1/2S H2S+3/2O2→H20+SO2 2H2S+CO2→2H20+CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。 2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S+SO2→3S+2H20 CS2+2H20→ CO2+2H2S 因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。 3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作 用下发生放热反应生成H2S。 SO2+H2→H2S +2H20 二、腐蚀原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。 1. 低温湿硫化氢腐蚀
浅析高硫原油对炼油设备的腐蚀与防护
浅析高硫原油对炼油设备的腐蚀与防护----转载 (2008-07-27 14:26:37) 转载 标签： 跟着火炬看中国 h2 硫化物 应力腐蚀 高硫原油 中东 杂谈 1 概述 广州石油化工总厂经过二期扩建和改造，原油处理能力已达770万t／a，原油来源多数为进口原油，1997年原油进口量达总处理量的97%，预测亚太地区石油产量日趋减少，中东地区，特别是沙特原油仍稳定供应，中东原油占世界贮量的65%。由于中东原油普遍含硫高且价格相对较低，所以广石化总厂选择炼中东高硫原油的比例越来越多，从而造成炼油装置中硫的腐蚀将越加严重。需要尽快对设备防腐蚀问题进行深入研究，正确选择有关装置的设备材料及防腐措施，确保加工含高硫原油装置的正常运转。 2 中东油的腐蚀特点 2.1含硫原油的腐蚀源 原油中的硫化物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR')、硫化氢(H 2 S)、多硫化物 (R M S N )等。这些硫化物中参与腐蚀反应的主要是H 2 S、S、RSH和易分解成H 2 S 的硫化物，一般称其为腐蚀源或活性硫。不同的原油所含硫化物的组成不同，即 使总含量接近，在加工过程中生成的活性硫化物量也可能出现较大的差别。如图1所示。以含硫相近的阿拉伯原油(含硫1.7%)与伊朗原油(含硫1.4%)相比，在250～330℃馏分中的H 2 S含量，阿拉伯原油高达180mg／L，而伊朗原油只有20mg／L，就是说该馏分所在常减压分馏塔部位前其腐蚀基本没有，而炼阿拉伯 原油时要比炼伊朗原油时产生H 2 S含量严重得多．硫含量不同的原油，腐蚀部位也不一样。圣玛丽原油含硫量高达4.7%，但在300℃以下几乎全部分解成 H 2 S。也就是说，只有在常压塔腐蚀严重。而苏门答腊原油的含硫量仅有 0.6%， 但在300℃以上才分解出H 2 S。所以，在减压塔系统腐蚀比较严重。因此，应根据
湿硫化氢环境腐蚀与防护
湿硫化氢环境腐蚀与防护 第一章总则 1.1 为规湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。 1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。 1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。 1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。 1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类： 1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫 化氢腐蚀环境： （1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或 （2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总 硫化物含量大于等于 1ppmw；或 （4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。 1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重 程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第 I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注 HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下： 第 I 类环境 （1）操作介质温度≤ 120℃； （2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或 （3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或 （4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或 （5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
石油化工设备腐蚀与防护.doc
一、化工大气的腐蚀与防护 二、炼油厂冷却器的腐蚀与对策 三、储罐的腐蚀与防护 四、轻烃储罐的腐蚀与防护 五、钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用 六、管道的腐蚀与防护方法 七、催化重整装置引风机壳体内壁腐蚀与防护 八、阴极保护在储罐罐底板下面的应用 九、石油化工循环水塔钢结构的腐蚀与防护方法
第一章. 化工大气的腐蚀与防护 第一节. 化工大气对金属设备的腐蚀情况 金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。暴露在大气中的金属表面数量很大，所引起的金属损失也很大的。如石油化工厂约有70%的金属构件是在大气条件下工作的。大气腐蚀使许多金属结构遭到严重破坏。常见的钢制平台及电器、仪表等材料均遭到严重的腐蚀。由此可见，石油、石油化工生产中大气腐蚀既普遍又严重。 大气中含有水蒸汽，当水蒸汽含量较大或温度降低时，就会在金属表面冷凝而形成一层水膜，特别是在金属表面的低凹处或有固体颗粒积存处更容易形成水膜。这种水膜由于溶解了空气中的气体及其它杂质，故可起到电解液的作用，使金属容易发生化学腐蚀。 因工业大气成分比较复杂，环境温度、湿度有差异，设备及金属结构腐蚀不一样的。如生产装置中的湿式空气冷却器周围空气湿度大，在有害杂质的复合作用，使设备表面腐蚀很厉害。涂刷在设备、金属框架等表面的涂料，如：酚醛漆、醇酸漆等由于风吹日晒，使用一年左右，涂层表面发生粉化、龟裂、脱落，失去作用。 第二节.金属（钢与铁）在化工大气中的腐蚀 由于铁有自然形成铁的氧化物的倾向，它在很多环境中是高度活性的，正因为如此它也具有一定的耐蚀性。有时候会与空气中氧化反应，在表面形成保护性的氧化物薄膜，这层膜在99%相对湿度的空气中能够防止锈蚀。但是要存在0.01%SO2就会破坏膜的效应，使腐蚀得以继续进行。一般在化工大气层情况下，黑色金属的腐蚀率随时间增加而增加。这是因为污染的腐蚀剂的累聚而使腐蚀环境变为更加严重的缘故。 第三节.腐蚀原因分析 1. 涂层表面的损坏 工业大气中的SO2、SO3和CO2溶于雨水或潮湿的空气中生成硫酸和碳酸，附着在设备、金属框架表面。由于酸液的作用，使涂层腐蚀遭到破坏。 低分子量聚合物气孔率较大，水分子比较容易通过涂层表面到达涂层与基体之间的界面，使涂层的结合强度下降，进而使涂层剥离或鼓包。 2. 涂层下金属的腐蚀 涂层下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极氧有去极化的作用，反应如下： O2 + H2 + 2e = 2OH– 因此，涂层下泡内溶液呈碱性，也叫碱性泡，这时阴极部位的PH值可高达13以上。界面一旦形成高碱性状态，就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和涂层的碱性分解。在阳极发生如下反应： F e = F e2+ + 2e F e2+与氧、水及OH–反应生成F e（OH）2、F e（OH）3、F e2O3·XH2O等腐蚀产物，其体积要增大好几倍，漆膜鼓起，最后破裂而成“透镜”。这时泡内溶液呈酸性，故称酸性泡，泡内
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研 杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。因此对设备的腐蚀也越来越严重。对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢 （H2S）。H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。 1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。 1.1氢损伤 氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。 1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至
出现裂纹。在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。 1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。 1.1.3 氢腐蚀氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。 即:2H2+Fe3C----3Fe+CH4C+2H2-----CH4或C+4H----CH4生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著
环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护
第39卷第5期辽 宁 化 工Vol.39,No.5 2010年5月L iaoning Chem ical I ndustry May,2010工 艺 与装备环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护 段树斌 (辽宁石化职业技术学院,辽宁锦州121001) 摘 要: 对主要炼油设备重点部位的腐蚀现象进行了分析,确认环烷酸是造成设备腐蚀的主要原因。通过对环烷酸腐蚀影响因素的分析,提出了环烷酸腐蚀的控制措施。 关 键 词: 环烷酸;腐蚀;防护;炼油设备 中图分类号: TE985.9 文献标识码: A 文章编号: 100420935(2010)0520541204 近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加[1],其中,高酸值原油占原油总产量的40%,而原油中的环烷酸大约占原油总酸量的95%左右[2]。高温环烷酸腐蚀,造成设备蚀漏[3],严重影响装置的正常运转,因此,了解环烷酸性质及腐蚀机理,开发适合我国原油特点、工艺特点的高温耐环烷酸材料、缓蚀剂和工艺,对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。 1 环烷酸对设备腐蚀的分析 1.1 原油性质 盘锦北方沥青股份有限公司(简称北沥公司)是一家专业的道路石油沥青生产企业,由于主导产品的原因,公司在生产原料的使用上,是以低硫低凝的环烷基原油为主。1997年以前,北沥公司以辽河欢三联原油(酸值为2.01mg K OH/L)为主生产重交道路石油沥青。1997年,随着欢三联原油产量的减少和质量的变化,公司重新对原油进行了选择,并最终确定使用了中海36-1原油,该原油性质见表1。 这两部分原油做为生产沥青的优质原料,都属于低硫、低凝环烷基原油。 1.2 北沥生产装置及工艺流程简介 北沥公司现运行装置为一套100万t/a常减压蒸馏-氧化沥青/减粘裂化联合装置。该装置生产采用半氧化工艺,工艺流程简介见图1。 1.3 腐蚀部位设备结构及介质状态 北沥公司的主体生产设备为五塔两炉:即常压塔、常压汽提塔、减压汽提塔、氧化塔、常压加热炉和减压加热炉。 表1 中海36-1原油性质 序号分 析 项 目分析结果1密度(20℃)(g/c m-3)0.9571 2运动粘度(50℃)/(mm2?s-1)501.5 运动粘度(80℃)/(mm2?s-1)90.3 3凝点/℃-20 4闪点(开)/℃60 5w(水),%痕迹 6w(硫),%0.22 7w(氮),%0.29 8酸值/(mg K OH?L-1) 2.36 9w(残炭),%8.95 10w(灰分),%0.069 11w(胶质),%14.95 12w(沥青质),% 2.5 13w(蜡),%0.4 14NaCl/(mg?L-1)64.5 15Fe8.8×10-6 N i41.9×10-6 Cu<0.05×10-6 经过多年的运行,公司发现设备的检修周期比其它炼厂要短,一般的以燃料油生产为主的大型炼厂,其检修周期为两年,而北沥公司,由于设备腐蚀等原因,设备检修周期一般为8～10个月。通过多次的检修观察分析,公司发现设备腐蚀的主要部位集中在以下几个部位:常二线、常二中的馏出口、减二线、减压二中(减压塔第二中段回流)的循环出入口及减压中段塔盘和浮阀。 收稿日期: 2010203231 作者简介: 段树斌(1970-),男,工程师。
高温硫化氢腐蚀
2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔 （1）事件情况 1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。 图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6）减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌 （2）管道使用情况 40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。 装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。 汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产物第一换热器E201与反应产物换热，热塔进料与另一路90℃左右的冷进料混合后得到170℃左右的塔进料油进入汽提塔T202。此段流程于2003年3月大修时改造完成，原先设计的流程为经反应产物第二换热器E202换热后进入T202，见图中虚线部位，按原流程换热后温度约为250℃；改造后流程为经反应产物第一换热器E201换热，换热后温度大大提高，达到280-320℃。
北京科技大学科技成果——石油化工腐蚀与防护规范化专家系统
北京科技大学科技成果——石油化工腐蚀与防护规 范化专家系统 成果简介 近年来，由于我国大量进口中东原油和原油日益劣化，原油呈高酸、高硫、高含水量变化趋势，使炼油设备的腐蚀问题日趋严重。 本项目组长期以来承担过多项石油化工腐蚀与防护方面的项目，进行了大量的实验室和现场研究工作，为石油化工厂的安全、高效生产以及设备安全、平稳运行提供了有效的检测、评估和预防、修复的方法、手段，研究成果的应用产生了巨大的经济效益。 自98年以来，在石油化工腐蚀与防护方向，主要承担的部级项目有：炼油化工腐蚀规范化管理专家系统，98-2000年；欧共体尤里卡项目—材料腐蚀失效分析方法与系统软件，98-2000年；石油化工防腐蚀综合技术开发，2000-2002年。并且完成了多项石化设备腐蚀机理研究、腐蚀失效分析及现场金相检测。 其中“炼油化工腐蚀规范化管理专家系统”的研制为炼油厂设备腐蚀状况的有效监检测和规范化管理提供了有利的手段，该系统可对腐蚀趋势进行客观合理地预测，减少腐蚀事故的发生。该项目于2001年获得部级三等奖。计算机的发展与普及为炼油厂设备腐蚀与防护管理的规范化提供了可能和保证，而神经网络、专家系统、FFS（适应性评估）技术的完善和发展，为设备腐蚀评估与防护趋势预测提供了先进的方法。炼油化工腐蚀规范化管理专家系统在现有的设备管理数据库的基础上，依据现有的设备腐蚀档案、设备结构和参数以及设备
生产状态，采用上述理论对设备的腐蚀趋势、腐蚀速率及安全运行状态进行较为合理客观的在线评价，在此基础上有针对性地给出防腐或安全运行参考建议，并在实际生产中得到了成功应用，为安全生产、设备维护提供了有效的帮助。 该项目可石油、石油化工及其相关行业中的腐蚀监控、腐蚀失效分析、设备或构件的安全评定、腐蚀行为机理研究、防蚀方案设计。 经济效益与市场分析 石油化工设备多数成本很高，属大型设备，因腐蚀失效引起的非计划性停产一天往往就会造成几十万甚至上百万的损失，对设备进行定期或实时的检测、监控，不仅有利于设备管理，而且可以有效防止非计划性停工。设备或构件的安全评定技术可以在检测、分析的基础上，根据设备具体情况合理制定检修周期，可以节省大修费用、降低生产成本，为安全生产提供保证。腐蚀行为的机理研究与防蚀方案设计可以延长设备使用寿命，经济效益巨大，市场前景可观。